材料科學(xué)基礎(chǔ)純金屬結(jié)晶

材料科學(xué)基礎(chǔ)純金屬結(jié)晶第1頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五一、結(jié)晶的概念與現(xiàn)象結(jié)晶概念:物質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)的固相的過程稱為～§1金屬的結(jié)晶

純金屬結(jié)晶時的熱分析曲線特點：

——冷卻曲線(T-t)低于熔點才發(fā)生結(jié)晶存在結(jié)晶平臺第2頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五1金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象：

(1)過冷現(xiàn)象

金屬在低于熔點的溫度結(jié)晶的現(xiàn)象

(2)結(jié)晶過程伴隨潛熱釋放結(jié)晶潛熱：(1mol)液相結(jié)晶為固相時釋放的熱量相變潛熱包括：結(jié)晶潛熱，熔化潛熱純金屬的冷卻曲線非常緩慢冷卻時，平臺溫度比熔點約低0.01~0.05℃，將平臺溫度作理論結(jié)晶溫度第3頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2金屬結(jié)晶的微觀過程:孕育期形核形核+長大形核+長大液態(tài)金屬耗盡結(jié)晶完成第4頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五金屬結(jié)晶的微觀過程:

（1）形核從液體中形成具有一定臨界尺寸的小晶體(晶核)的過程（2）長大晶核由小變大,長成晶粒的過程

——實際金屬最終形成多晶體注：單個晶粒由形核→長大多個晶粒形核與長大交錯重疊當(dāng)只有一個晶核時→單晶體晶核越多，最終晶粒越細第5頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五二金屬結(jié)晶的條件1熱力學(xué)條件

熱力學(xué)：研究系統(tǒng)轉(zhuǎn)變的方向和限度

——轉(zhuǎn)變的可能性熱力學(xué)第二定律：在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低狀態(tài)轉(zhuǎn)變。即:ΔG=G(轉(zhuǎn)變后)－G(轉(zhuǎn)變前)<0

時自發(fā)進行

熱力學(xué)指出：G=H–TS,H=U+pV;dU=TdS-pdV

得到：dG=Vdp-SdT；在等壓下dp=0有：第6頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五G:體系自由能T:熱力學(xué)溫度S:熵，表征體系中原子排列混亂程度的參數(shù)純金屬恒壓條件下在液態(tài)、固態(tài)時的自由能GS

、GL

隨溫度的變化如下：斜率不同的原因：

S液>S固第7頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五斜率不同的原因：

S液>S固結(jié)晶時只有存在ΔT

才能保證：ΔGV=GS

－GL<0

從而使L→S

結(jié)晶存在過冷度ΔT的原因第8頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五——存在過冷度是結(jié)晶的必要條件過冷度:理論結(jié)晶溫度與實際結(jié)晶溫度的差值另可推出：

結(jié)晶潛熱——過冷度越大，相變驅(qū)動力越大其中：第9頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2結(jié)構(gòu)條件

液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)特點：(1)原子間距等與固態(tài)相近,配位數(shù)略降低，與氣態(tài)迥異

(2)熵值增加，短距離的小范圍內(nèi)存在近似于固態(tài)結(jié)構(gòu)的規(guī)則排列——短程有序

晶體：長程有序結(jié)晶的實質(zhì)：

由近程有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L程有序狀態(tài)的過程。(晶胚尺寸

rmax)第10頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

液相中近程規(guī)則排列的原子集團稱為“相起伏”

——晶胚相起伏特點：

(1)瞬時出現(xiàn)，瞬時消失，此起彼伏;瞬時2

瞬時1——又稱為結(jié)構(gòu)起伏。第11頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五相起伏或大或小，不同尺寸相起伏出現(xiàn)的幾率不同，過大或過小的相起伏出現(xiàn)幾率均小;第12頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五(3)過冷度越大，最大相起伏尺寸越大。

——過冷液體中的相起伏稱為晶胚液體中存在足夠大的穩(wěn)定晶坯即“晶核”┗結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件另：能量起伏條件第13頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五三、晶核的形成

形核方式分為：①均勻形核(自發(fā)形核、均質(zhì)形核)：依靠穩(wěn)定的原子集團——相起伏②非均勻形核(非自發(fā)形核、異質(zhì)形核)：晶核依附于液態(tài)金屬中現(xiàn)成的微小固相雜質(zhì)質(zhì)點的表面形成第14頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

1均勻形核指從過冷液體中依靠穩(wěn)定的原子集團自發(fā)形成晶核的過程.（1）臨界晶核半徑結(jié)晶驅(qū)動力：GS

－GL

結(jié)晶阻力：表面能假設(shè)晶胚體積為V,表面積為S，則系統(tǒng)總的自由能變化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ單位面積表面能液固兩相單位體積自由能第15頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五假設(shè)晶胚為球體，半徑為r，則：

ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ假設(shè)晶胚體積為V,表面積為S，則系統(tǒng)總的自由能變化：

ΔG=－V·ΔGV+S·σ單位面積表面能液固兩相單位體積自由能第16頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五分析右圖：當(dāng)r>r0時，①系統(tǒng)的ΔG<0

結(jié)晶過程可發(fā)生；

——形成穩(wěn)定晶核②

隨r↑，ΔG↓

晶核長大為系統(tǒng)自由能降低過程；

——晶核可長大r0第17頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)r<r0時，

ΔG>0,熱力學(xué)上結(jié)晶不可發(fā)生，但液相中結(jié)構(gòu)起伏的穩(wěn)定狀態(tài)不同：①當(dāng)r<rk時，隨r↑，ΔG↑

——晶胚尺寸減小為自發(fā)過程→會瞬間離散,只能保持結(jié)構(gòu)起伏狀態(tài)，不能長大。r0第18頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五②當(dāng)rk<r<r0時，隨r↑，ΔG↓┗晶胚長大為自發(fā)過程即該尺寸區(qū)域的晶胚不再瞬間離散，而為穩(wěn)定且可長大的。r0第19頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五注意：

實際當(dāng)rk<r<r0時，ΔG>0,按熱力學(xué)理論L→S不能發(fā)生，然而:

rk——臨界晶核尺寸

原因:——過冷液體中存在能量起伏,其中高能區(qū)可能使ΔG<0。r0第20頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五微分d(ΔG)/dr=0,求得：

rk＝2σ/ΔGV

＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)

——臨界晶核尺寸

臨界晶核半徑與過冷度的關(guān)系：隨ΔT↑，

rk↓；ΔG=－4/3·πr3·ΔGV+4πr2·σ第21頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

即過冷液體中最大晶胚rmax

＝rk時的ΔT最大晶胚尺寸：ΔT

↑，

rmax↑,rk↓

有利于晶胚→晶核

ΔTk——臨界過冷度

第22頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（2）形核功以及形核時的能量起伏現(xiàn)象事實上，當(dāng)r

＝rk

時系統(tǒng)的ΔG>0,此時：結(jié)晶總阻力

形核功：過冷液體形核時的障礙

ΔGk＝1/3·(4πr2k)·σ

＝1/3·Sk·σ

代入球形晶胚自由能表達式可得：第23頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

事實上，只要

r>rk,即為穩(wěn)定晶核。原因：液體中除結(jié)構(gòu)起伏外，還存在能量起伏

故形核功可以依靠能量起伏來補償結(jié)論：

除結(jié)構(gòu)起伏外，形核還借助能量起伏條件

第24頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五形核功的影響因素：——隨ΔT↑，ΔG↓↓即：增大過冷度，可顯著降低形核阻力第25頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

（3）形核率（N=cm-3s–1）：單位時間單位體積液相中所形成的晶核數(shù)目。意義:N

越大，結(jié)晶后獲得的晶粒越細小，材料的強度高，韌性也好。形核率控制因素:

N=N1?N2N1─受形核功影響的因子；(ΔT↑,N1↑)N2─受擴散控制的因子。(ΔT↑,N2↓)

┗ΔT對N的影響矛盾、復(fù)雜第26頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五實際純金屬：隨ΔT↑,N↑;

且ΔT=0.2Tm純鋁130℃，純鐵295℃金屬玻璃105~108K/s第27頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2非均勻形核（非自發(fā)形核）：均勻形核主要阻力是晶核的表面能，若晶核依附液態(tài)金屬中現(xiàn)成微小固相質(zhì)點表面形成——異質(zhì)形核純鎂結(jié)晶時的晶核及晶粒純鎂在結(jié)晶時以含Zr的細化劑為核心長大而成的晶粒第28頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五見教材42：公式2－22形成一個晶核α?xí)r，總的自由能變化為ΔGS=-Vα·ΔGB+Σσ·AσLBALB-＋σBaABa+σLaALaσLB=σaB

+σaLcosθaaaaBaBS1S2表面張力平衡：第29頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五晶核α的體積(球冠)晶核α的表面積(球冠)晶核α與基底B之間的界面面積σLB=σαB+σLαcosθ

AαB=πr2（1-cos2θ)代入式

(ΔGS=-VαΔGB+（σLαALα＋σαSAαB－σLBALB),有:

第30頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五可求出非均勻形核時臨界晶核半徑和形核功分別為比較非均勻形核與均勻形核的臨界形核功，得到=r*第31頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五非均勻形核特點：

形核功↓

很小，過冷度關(guān)系：

ΔT=0.02Tm

┗遠小于均勻形核第32頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響：σLB=σαB+σLαcosθ

固體質(zhì)點與晶核的表面能要小（幾何形狀，原子的大小，原子間距等——點陣匹配原理）例如：Mg晶格常數(shù)a=0.320nm,c=0.5199nm,而Zr的晶格常數(shù)a=0.322nm,c=0.5123nm；例如：鈦細化鋁合金，晶格常數(shù)a=0.405nm,鈦鋁Al3Tia=0.543nm,c=0.859nm,(001)Al3Ti//(001)Al

且[100]Al3Ti//[110]Al第33頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五在相同的曲率半徑和θ角下，凹曲面形核效能最高。過熱度對異質(zhì)點表面狀態(tài)的的影響其它因素——如：攪拌、振動的作用第34頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

結(jié)晶時形核要點1、必須要有過冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。2、rK與ΔT成反比。ΔT↑rK↓。3、均勻形核既需結(jié)構(gòu)起伏，又需能量起伏

——液體中的自然現(xiàn)象。4、結(jié)晶必須在一定溫度下進行(擴散條件)5、在工業(yè)生產(chǎn)中，液態(tài)金屬凝固總是以非均勻形核進行。均勻形核ΔT=0.2Tm

純鋁130℃，純鐵295℃

非均勻形核ΔT=0.02Tm純鋁、鐵過冷度~20℃第35頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

二晶核的長大

1液固界面類型

光滑界面粗糙界面┗為原子尺度當(dāng)顯微觀察時，恰好相反小平面界面非小平面界面光滑界面:液固界面截然分開

粗糙界面:

液固界面犬牙交錯——金屬多為粗糙界面第36頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化時，界面自由能的相對變化ΔGS可表示為α不同時，ΔGS/NTkTm與x的關(guān)系曲線α≤2：粗糙界面α≥5：平滑型界面α＝2～5：混合型NT：界面上可能具有的原子位置數(shù)K：玻爾茲曼常數(shù)Tm：熔點X：界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)第37頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2晶核長大的機制

光滑界面有兩種機制：(1)二維晶核長大機制

——速度很慢

(2)晶體缺陷長大機制

——結(jié)構(gòu)上存在臺階時如螺型位錯——速度較(1)快第38頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

二維臺階長大方式

光滑界面結(jié)構(gòu)晶體的密排面上二維晶核長大N二維晶核；S臺階；K彎結(jié)界面上原子不容易與晶體牢固結(jié)合原子在臺階處結(jié)合比較穩(wěn)定，橫向生長方式向前推移，直到覆蓋完整個表面，稱為臺階生長機制或橫向生長機制晶體進一步長大，必須重新形成二維晶核或臺階第39頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

粗糙界面主要有一種機制：(3)

垂直長大機制（連續(xù)長大）界面上所有位置均為生長點：

——垂直界面連續(xù)長大；

——長大速度遠較(1)(2)快；

——

金屬晶體長大的主方式第40頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五垂直長大方式

粗糙界面結(jié)構(gòu)，適用于大多數(shù)金屬在幾個原子厚度的界面上，從液相擴散過來的原子很容易填入空位中與晶體連接起來，使晶體連續(xù)地在垂直于界面的方向上生長長大速度非?？欤话憬饘俣ㄏ蚰痰拈L大速率約為10-2cm/s，過冷度越大，散熱效率越快，成長速度越快需要的動態(tài)過冷度很小，約0.01~0.05℃41第41頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

3晶體的生長形態(tài)（1）液固界面前沿溫度分布

正溫度梯度溫度分布:

液相溫度隨至界面距離增加而提高?！拷１谔庁摐囟忍荻葴囟确植?

液相溫度隨至界面距離增加而降低。第42頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（2）晶體的生長形態(tài)

(一)正溫度梯度下光滑界面:易于形成具有規(guī)則形狀的晶體。(100)密排面(簡單立方中)，長大速度慢(101)非密排面，長大速度快最終外表面為密排面第43頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

粗糙界面:

“平面長大”方式——平面晶第44頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

(二)負溫度梯度下

“枝晶生長”方式——樹枝晶——常見——解釋樹枝晶形成

1粗糙界面第45頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五第46頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

2光滑界面多為小平面樹枝狀晶體有時為規(guī)則外形晶體第47頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五三、晶粒大小及控制

1晶粒大小對材料性能的影響

常溫下，金屬的晶粒越細小，強度和硬度越高，塑性和韌性也越好。

——但高溫下晶界為弱區(qū)，晶粒細小強度反而下降，但晶粒過于粗大會降低塑性。此時須采用適當(dāng)粗晶粒度。第48頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五第49頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2鑄造中晶粒大小的控制形核率越大，長大速度越小，則單位體積中的晶粒數(shù)目越多，晶粒越細小。

單位體積中的晶粒數(shù)目為：

ZV=0.9（N/G）3/4

細化晶粒：提高形核率N，降低晶核長大速度G第50頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五工業(yè)上常用的方法：（1）增加過冷度

過冷度增大，N、G均增大，但N提高的幅度遠高于G——增加過冷度——加大冷卻速度第51頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（2）變質(zhì)處理

添加固相微?；虮砻妗蔷鶆蛐魏俗冑|(zhì)處理定義：在澆注前往液體中加入變質(zhì)劑(孕育劑)，促進形成大量的非均勻晶核，該工藝稱為~。孕育劑選擇原則：

Ⅰ點陣匹配：即結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)。

Ⅱ孕育劑熔點遠高于金屬本身第52頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

如γ-Fe為fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3652nmCu也為

fcc結(jié)構(gòu)a≈0.3688nm

在液體Cu中加入少量Fe，可促進形核。又如Zr能促進Mg的非均勻形核

Ti能促進Al的非均勻形核。（3）振動、攪動：機械方法、電磁波攪拌、超聲波攪拌等。第53頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五Haveabreak第54頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五§2金屬鑄錠的組織與缺陷

1、鑄錠三晶區(qū)1表層細晶區(qū)2中間柱狀晶區(qū)3中心等軸晶區(qū)鑄錠結(jié)構(gòu)圖第55頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（一）表層細晶區(qū)形成原因：（1）過冷度ΔT大。（2）模壁作為非均勻形核的位置。特點：——晶粒細小，組織致密，機械性能好，

——太薄，無實用意義第56頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（二）柱狀晶區(qū)形成原因：

(1)細晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，結(jié)晶前沿過冷度ΔT較低，不易形成新的晶核；

(2)細晶區(qū)中某些取向有利的晶?？梢燥@著長大；

(3)晶體沿垂直于模壁(散熱最快)相反方向擇優(yōu)生長成柱狀晶。第57頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五特點：組織粗大而致密；為“鑄造織構(gòu)”鑄造織構(gòu)：鑄造過程中形成的一種晶體學(xué)位向一致的鑄態(tài)組織稱為～。

——又稱“結(jié)晶織構(gòu)”第58頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五注意：晶粒外形(外貌)與晶粒取向的差別另有：形變織構(gòu)細晶區(qū)中：晶粒的<001>無序取向柱狀晶區(qū)中：晶粒的<001>一致取向最大散熱方向第59頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五（三）中心等軸粗晶區(qū)形成原因：（1）液體溫度全部降到結(jié)晶溫度以下，可同時形核。（2）未熔雜質(zhì)、沖斷的枝晶分枝可作為非均勻形核的核心。（3）散熱失去了方向性，各方向長大速度相差不大。

——長成等軸晶。由于過冷度ΔT不大，晶粒較粗大。第60頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五

等軸晶

柱狀晶優(yōu)點：無方向性，無明顯弱面，熱加工性能好。缺點：顯微縮孔多，致密性差。優(yōu)點：結(jié)構(gòu)致密缺點：

1、由于結(jié)晶位向一致，性能有方向性，熱加工性能差

2、兩個不同方向柱狀晶的結(jié)合處雜質(zhì)多、強度低，稱為弱面，熱軋時易破斷。

等軸晶和柱狀晶體性能比較第61頁，共71頁，2023年，2月20日，星期五2鑄錠組織的控制一般有三個晶區(qū)，凝固條件復(fù)雜，在某些情況下只有柱狀晶區(qū)，而有的只有等軸晶區(qū)塑性好金屬鋁、銅等——發(fā)展柱狀晶塑性相對較低的金屬、鋼等——發(fā)展等軸晶第62頁，共71頁，2023年，2月20日，星