金屬離子指示劑演示文稿

金屬離子指示劑演示文稿現(xiàn)在是1頁\一共有97頁\編輯于星期四M+InMInM+YMYSP前：大量

甲色

乙色大量SP點(diǎn)：MIn+YMY+In

乙色

甲色

例如：用EDTA滴定Mg2+，以鉻黑T(EBT)為指示劑。pH=10.01.Mg2+與EDTA反應(yīng)，生成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡(luò)合物鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)2.達(dá)到滴定終點(diǎn),已與鉻黑T絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出游離的指示劑鉻黑TMg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA現(xiàn)在是2頁\一共有97頁\編輯于星期四許多金屬指示劑不僅具有配位劑的性質(zhì)，而且本身也是多元酸(堿)，能隨溶液pH值的變化而顯示出不同的顏色。因此，使用金屬指示劑，必須選擇合適的pH范圍。金屬指示劑必備的條件a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑本身的顏色與金屬離子配合物的顏色應(yīng)有顯著的差別；注意:現(xiàn)在是3頁\一共有97頁\編輯于星期四鉻黑T能與許多金屬陽離子形成紅色的配合物。顯然，在pH＜6或pH＞12時(shí)，游離指示劑的顏色與指示劑配合物的顏色沒有顯著差別。只有在pH＝8~11.0時(shí)，終點(diǎn)由指示劑配合物的紅色變?yōu)橛坞x指示劑的藍(lán)色，變化才顯著。例如，鉻黑T是一個(gè)三元弱酸，第一級(jí)離解十分容易，在溶液中：pH≤6.0pH＞12.0紅色藍(lán)色橙色pH=8.0～11.0現(xiàn)在是4頁\一共有97頁\編輯于星期四b.指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，而且具有良好的可逆性。c.指示劑絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。如果穩(wěn)定性太低，未到終點(diǎn)時(shí)，就會(huì)游離出來，使終點(diǎn)提前,而且顏色變化不敏銳；如果穩(wěn)定性太高，會(huì)使終點(diǎn)拖后，甚至使EDTA不能奪取指示劑絡(luò)合物中的金屬離子，得不到滴定終點(diǎn)。d.金屬離子－指示劑絡(luò)合物要溶于水；e.指示劑的顯色反應(yīng)具有一定的選擇性;f.金屬指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定?，F(xiàn)在是5頁\一共有97頁\編輯于星期四2金屬離子指示劑的選擇要求指示劑在pM突躍區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化，且指示劑變色的pMep應(yīng)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差。

當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)，指示劑變色點(diǎn)時(shí)等于指示劑絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)現(xiàn)在是6頁\一共有97頁\編輯于星期四常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+現(xiàn)在是7頁\一共有97頁\編輯于星期四常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色藍(lán)色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍(lán)色橙色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為酒紅色使用范圍:6.30<pH<11.60通常使用pH9的氨性緩沖溶液現(xiàn)在是8頁\一共有97頁\編輯于星期四2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3黃色紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紫紅色,Ni2+,Fe3+和Al3+封閉作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液現(xiàn)在是9頁\一共有97頁\編輯于星期四3.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色黃色淡紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ni2+封閉作用.使用范圍:pH1.9~12.2現(xiàn)在是10頁\一共有97頁\編輯于星期四3、金屬指示劑使用中的問題A指示劑的封閉現(xiàn)象（blockingofindicator）指示劑與金屬離子生成的配合物(MIn)的穩(wěn)定性大于金屬－EDTA配合物的穩(wěn)定性，以至于達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA無法將金屬離子置換出來，溶液始終呈現(xiàn)指示劑配合物顏色的現(xiàn)象。定義解決方法：掩蔽干擾離子現(xiàn)在是11頁\一共有97頁\編輯于星期四b指示劑的僵化現(xiàn)象（ossificationofindicator）指示劑或金屬－指示劑配合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑EDTA與金屬－指示劑配合物的置換反應(yīng)速度緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，顏色變化不明顯的現(xiàn)象。定義:解決辦法：加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前現(xiàn)在是12頁\一共有97頁\編輯于星期四C指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象定義:金屬指示劑大多是含有雙鍵的有機(jī)染料，易被日光、氧化劑、空氣所分解或發(fā)生聚合。解決方法:配制成固體混合物；配制成溶液時(shí),加入少量抗氧化劑?，F(xiàn)在是13頁\一共有97頁\編輯于星期四6.4.3滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（林邦誤差公式）滴定終點(diǎn)誤差：由絡(luò)合滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不相等產(chǎn)生現(xiàn)在是14頁\一共有97頁\編輯于星期四現(xiàn)在是15頁\一共有97頁\編輯于星期四討論：現(xiàn)在是16頁\一共有97頁\編輯于星期四例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6解：現(xiàn)在是17頁\一共有97頁\編輯于星期四pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24現(xiàn)在是18頁\一共有97頁\編輯于星期四lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25現(xiàn)在是19頁\一共有97頁\編輯于星期四例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：現(xiàn)在是20頁\一共有97頁\編輯于星期四現(xiàn)在是21頁\一共有97頁\編輯于星期四1、準(zhǔn)確滴定判別式6.5準(zhǔn)確滴定和分別滴定的判別式考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若Et≤0.3%時(shí),lgcMspK'MY≥5現(xiàn)在是22頁\一共有97頁\編輯于星期四例溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問：(1)在pH＝5.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時(shí)情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時(shí)情況又如何？

解：查表可知：（1）當(dāng)pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0時(shí)，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當(dāng)pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10時(shí)，能用EDTA滴定Mg2+現(xiàn)在是23頁\一共有97頁\編輯于星期四（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會(huì)隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當(dāng)pH=11.0時(shí)[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見，當(dāng)pH=11.00時(shí)，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了?，F(xiàn)在是24頁\一共有97頁\編輯于星期四2、分別滴定判別公式如果M、N兩種金屬離子，KMY＞KNY

，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的分析濃度分別為要準(zhǔn)確滴定M而不受N干擾的條件是（誤差為0.3%；=0.2）

若金屬離子M無副反應(yīng)現(xiàn)在是25頁\一共有97頁\編輯于星期四例pH=2.00時(shí)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴淀濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時(shí)，試問Al3+是否干擾滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00時(shí)，lgαY(H)=13.51則lgK’AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10則lgK’Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行比較。lgK’Fe(III)Y–lgK’AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5為判據(jù)現(xiàn)在是26頁\一共有97頁\編輯于星期四6.6絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+,

M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)增大，K’MY變小指示劑變色點(diǎn)隨pH值的改變而變化，終點(diǎn)誤差增大緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力不干擾金屬離子的測(cè)定:例pH＝5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖溶液pH＝10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大需加入緩沖劑控制溶液pH現(xiàn)在是27頁\一共有97頁\編輯于星期四1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度現(xiàn)在是28頁\一共有97頁\編輯于星期四EDTA的酸效應(yīng)曲線AcideffectivecurvelgY(H)lgkMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMnAlPb例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

現(xiàn)在是29頁\一共有97頁\編輯于星期四2）最低允許酸度以不生成氫氧化物沉淀為限.對(duì)M(OH)n現(xiàn)在是30頁\一共有97頁\編輯于星期四現(xiàn)在是31頁\一共有97頁\編輯于星期四例：為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時(shí)，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：現(xiàn)在是32頁\一共有97頁\編輯于星期四例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解：現(xiàn)在是33頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHH但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。pH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。3）金屬離子滴定的適宜酸度現(xiàn)在是34頁\一共有97頁\編輯于星期四4）用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度現(xiàn)在是35頁\一共有97頁\編輯于星期四6.6.2混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y,

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>>Y(N)時(shí)，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)<<Y(N)時(shí)，

Y≈Y(N)(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時(shí)的pHpH高仍以不生成沉淀為限現(xiàn)在是36頁\一共有97頁\編輯于星期四高酸度下:

Y(H)>>Y(N)時(shí)，

Y=Y(H)＋Y(N)－1≈Y(H)(相當(dāng)于N不存在）例：Pb2+,Bi3+合金中測(cè)定Bi3+,在pH=1.0條件下進(jìn)行。

lgY(H)=18.3,[Pb2+]≈c(Pb)

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(Pb)=16.0<lgY(H)

∴Y=Y(H)

lgK'(BiY)=27.9-18.3=9.6現(xiàn)在是37頁\一共有97頁\編輯于星期四

低酸度下:Y(H)<<Y(N)

時(shí)，

lgK'(MY)=lgK(MY)-lgY(N)例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH=5時(shí)，

Y(Ca)=1+10-2.0+10.7

=108.7

Y(H)=106.6

lgK'

(PbY)=18.0-8.7=9.3現(xiàn)在是38頁\一共有97頁\編輯于星期四

(當(dāng)Y(N)>Y(H)時(shí))lgK’(MY)=lgK(MY)-lgY(N)

=lgK(MY)-lg(1+[N]K(NY))=lgK(MY)-lgK(NY)-lgc(N) (當(dāng)N不干擾測(cè)定時(shí),[N]=c(N))要使滴定誤差Et≤±0.1%(pM=0.2)則有

lgc(M)+lgK’(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)≥6.0即,lg(cK)≥6.0時(shí)可分步滴定.2.混合金屬離子分步滴定的可能性現(xiàn)在是39頁\一共有97頁\編輯于星期四pM=0.2,Et=0.1%若c(M)

=c(N)需lgK≥6.0c(M)

=10c(N)lgK≥5.010c(M)=c(N)lgK≥7.0當(dāng)c(M)

=c(N)若lgK≥5.0則Et≤0.5%若lgK≥4.0則Et≤1%現(xiàn)在是40頁\一共有97頁\編輯于星期四例

2×10-2mol/L的

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:(2)滴定的酸度范圍:Y(H)=Y(Ca)=108.7pH低=4.0

pH高=7.0pH范圍：4.0～7.0lgK=18.0-10.7=7.3>6.0可以現(xiàn)在是41頁\一共有97頁\編輯于星期四例Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測(cè)定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0

lgK=9.9>6.0可以滴定Bi3+

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(H)=lgY(Pb)=16.0時(shí)，pH低=1.4此pH下Bi3+水解,影響滴定.實(shí)際上，在pH=1.0條件下滴定Bi3+(XO指示劑)

lgY(H)＝18.3,lgK’(BiY)=27.9-18.3=9.6可以準(zhǔn)確滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+.現(xiàn)在是42頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.1絡(luò)合掩蔽法在選擇滴定M時(shí)，N就有干擾。加入絡(luò)合掩蔽劑后，使N與L形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低溶液中N的游離濃度。先加絡(luò)合掩蔽劑，再用EDTA滴定M。Al3+Zn2+過量的F-pH=5~6AlF63-Zn2+EDTA測(cè)定Zn2+含量現(xiàn)在是43頁\一共有97頁\編輯于星期四→先加絡(luò)合掩蔽劑L，使N生成NL后，EDTA準(zhǔn)確滴定M，再用X破壞NL，從NL中將N釋放出來，以EDTA再準(zhǔn)確滴定N。X為解蔽劑。Pb2+Zn2+Cu2+KCN氨性溶液掩蔽Zn2+，Cu2+測(cè)定Pb2+EBTEDTA甲醛解蔽Zn2+EDTA測(cè)定Zn2+現(xiàn)在是44頁\一共有97頁\編輯于星期四→先以EDTA直接滴定或返滴定測(cè)出M，N的總量，再加絡(luò)合掩蔽劑L，L與NY中的N絡(luò)合,釋放Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，測(cè)定N的含量。Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY總量Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY苦杏仁酸測(cè)定Ti(IV)含量Al3+含量釋放TiY中的EDTA例如現(xiàn)在是45頁\一共有97頁\編輯于星期四名稱pH被掩蔽的離子備注KCN

>8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Ca2+,Ag+,Tl+及鉑族元素

NH4F4~6Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+,Ta5+,Be2+用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值變化不大鄰二氮菲5~6Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+,Hg2+

三乙醇胺（TEA）10Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+及少量Mn2+與KCN并用，可提高掩蔽效果二巰基丙醇10Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+

硫脲弱酸性Cu2+，Hg2+，Ti+

銅試劑（DDTC）10能與Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。其中：Cu-DDTC為褐色，Bi-DDTC為黃色，故其存在量應(yīng)分別小于2mg和10mg

酒石酸5.56~7.510Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+Mg2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Mo4+Al3+，Sn4+，F(xiàn)e3+在抗壞血酸存在下配位掩蔽法現(xiàn)在是46頁\一共有97頁\編輯于星期四設(shè)計(jì)分析方案（用流程圖表示）1、測(cè)定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5.加NH4F再調(diào)pH=5-6ZnY紅－黃（VmL）2、測(cè)銅合金中的Pb2+，Zn2+。（中山大學(xué)2001）銅合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+酒石酸,EBTEDTA滴定pH≈10，NH3-NH4ClKCNXO指示劑用EDTA滴定紅－藍(lán)（V1mL）甲醛EDTA滴定紅－藍(lán)（V2mL）現(xiàn)在是47頁\一共有97頁\編輯于星期四3、測(cè)定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定過量EDTA煮沸,再冷卻Zn2+標(biāo)液返滴定調(diào)pH=5-6,XO黃－紅V1mLNH4FZn2+標(biāo)液滴定黃－紅V2mL現(xiàn)在是48頁\一共有97頁\編輯于星期四4、測(cè)定Al3+，Ti(Ⅳ)，F(xiàn)e3+（水泥）pH≈2,磺基水楊酸40-50℃,EDTA滴定紫－無，VmL煮沸,再冷卻pH≈3.5,過量EDTA調(diào)pH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅(分兩等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黃－紅V1mL另一份等量試液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黃－紅V2mL(測(cè)Ti)現(xiàn)在是49頁\一共有97頁\編輯于星期四絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：2.掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且無色1.不干擾待測(cè)離子:如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)現(xiàn)在是50頁\一共有97頁\編輯于星期四加沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。例如，在強(qiáng)堿溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，強(qiáng)堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定，此時(shí)OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。6.7.2沉淀掩蔽法要求：①生成的沉淀溶解度小，使反應(yīng)完全；②生成的沉淀應(yīng)是無色或淺色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。現(xiàn)在是51頁\一共有97頁\編輯于星期四例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測(cè)定lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑沉淀掩蔽法存在下列缺點(diǎn)：有時(shí)反應(yīng)不完全，掩蔽效率不高；共沉淀影響滴定的準(zhǔn)確度；沉淀吸附指示劑影響終點(diǎn)觀察；沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察?，F(xiàn)在是52頁\一共有97頁\編輯于星期四例，判斷正誤，并指出錯(cuò)誤之處在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲測(cè)定Mg2+，吸取一定量試液于錐形瓶中，加10％KCN1ml，以NaOH溶液調(diào)pH≈10，加入1∶3三乙醇胺15ml，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫紅～亮黃為終點(diǎn)。答：錯(cuò)誤（1）不能在酸性溶液中加KCN，應(yīng)先調(diào)至堿性后再加。（2）三乙醇胺應(yīng)在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的Al3+不能被三乙醇胺絡(luò)合（掩蔽）（3）不能用NaOH調(diào)pH=10，應(yīng)用NH3調(diào)（4）測(cè)Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范圍）現(xiàn)在是53頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.3氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY=25.1lgKFeY2-=14.3紅黃抗壞血酸(Vc)紅黃pH=1.0XOEDTAEDTApH5-6測(cè)Fe測(cè)BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+氧化還原掩蔽法:應(yīng)用氧化劑或還原劑改變N離子的價(jià)態(tài)，降低KNY值或使N不與Y配位，達(dá)到選擇滴定M的目的?，F(xiàn)在是54頁\一共有97頁\編輯于星期四6.7.4其它滴定劑的應(yīng)用（自學(xué)）Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸現(xiàn)在是55頁\一共有97頁\編輯于星期四絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法6.8絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用現(xiàn)在是56頁\一共有97頁\編輯于星期四1直接滴定法:

直接滴定法

用EDTA標(biāo)液直接滴定待測(cè)離子

其特點(diǎn)：簡(jiǎn)便、迅速、誤差小。直接滴定的條件：（1）lgCK’6；至少在5以上（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；現(xiàn)在是57頁\一共有97頁\編輯于星期四例水硬度的測(cè)定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7lgK(Ca-EBT)=5.4lgK(MgY)=8.7lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測(cè)Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2,用鈣指示劑,測(cè)Ca2+量水硬度的精確測(cè)定水樣1-2d6mol.L-1HCl，三乙醇胺L再調(diào)pH≈10(NH3-NH4Cl)EBT,EDTA滴定紫紅－藍(lán)（Vml）例Bi3+、Pb2+的連續(xù)滴定現(xiàn)在是58頁\一共有97頁\編輯于星期四2、返滴定法在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。返滴定法適用于下列情況：采用直接滴定法無合適指示劑,有封閉現(xiàn)象。被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。現(xiàn)在是59頁\一共有97頁\編輯于星期四例Al3+的測(cè)定Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH5～6冷卻Zn2+黃→紅XO如測(cè)Al3+，無合適指示劑，對(duì)二甲酚橙封閉，與EDTA作用慢，需加熱，在酸度不高時(shí)生成一系列多羥基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。先加過量EDTA在pH3.5煮沸后，調(diào)pH5~6，加入二甲酚橙用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定?，F(xiàn)在是60頁\一共有97頁\編輯于星期四返滴定法返滴定中應(yīng)注意的問題（1）熱力學(xué)條件若用N作為返滴定劑，要求否則會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)MY+N=NY+M（2）動(dòng)力學(xué)條件由于Al3+與EDTA的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即，AlY一旦形成就很穩(wěn)定，故實(shí)際上可用Zn2+作返滴定劑?，F(xiàn)在是61頁\一共有97頁\編輯于星期四3、置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子或EDTA，然后滴定。擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性。

適用條件：M與EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定,不能應(yīng)用直接滴定

→置換出金屬離子→置換出EDTA現(xiàn)在是62頁\一共有97頁\編輯于星期四置換出金屬離子例：Ag+的測(cè)定若C(Ag+)=0.01mol/L,那么難以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺現(xiàn)在是63頁\一共有97頁\編輯于星期四置換出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnYAlF63-PbYZnYpH3～4Y過,加熱Zn2+F-加熱Zn2+(測(cè)Al)(測(cè)Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅XO現(xiàn)在是64頁\一共有97頁\編輯于星期四如測(cè)錫青銅中的Sn(Ⅳ)，共存Zn2+，Pb2+，Cu2+干擾過量EDTApH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅NH4FZn2+滴定ZnY黃－紫紅Vml現(xiàn)在是65頁\一共有97頁\編輯于星期四改善指示劑的性能例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示劑。MgY+EBT+Ca2+藍(lán)色無色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBTCuY-PAN同理現(xiàn)在是66頁\一共有97頁\編輯于星期四4、間接滴定法→測(cè)定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。→間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一種理想的方法?，F(xiàn)在是67頁\一共有97頁\編輯于星期四MgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)

pH10溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4↓K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMg2+例：鉀鹽的測(cè)定如PO43-的測(cè)定，在一定條件下,可將PO43-沉淀為MgNH4PO4，然后過濾，將沉淀溶解，調(diào)節(jié)溶液pH＝10，用鉻黑T作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量間接計(jì)算出PO43-的含量?；蛘撸合燃右欢窟^量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+?，F(xiàn)在是68頁\一共有97頁\編輯于星期四三、應(yīng)用實(shí)例水的總硬度及鈣鎂含量的測(cè)定【定義】：水的硬度最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力。水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度（即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度）和非碳酸鹽硬度（即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度）?，F(xiàn)在是69頁\一共有97頁\編輯于星期四【硬度的表示方法】：硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國(guó)使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測(cè)得的鈣、鎂折算成CaO的質(zhì)量，即每升水中含有CaO的毫克數(shù)表示，單位為mg·L-1(ppm)；另一種以度(°)計(jì)：１硬度單位表示10萬份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。這種硬度的表示方法稱作德國(guó)度?！竟I(yè)用水和生活飲用水對(duì)水的硬度的要求】：我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計(jì)的硬度不得超過450mg·L-1?，F(xiàn)在是70頁\一共有97頁\編輯于星期四【鈣鎂總量的測(cè)定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+絡(luò)合，再與Mg2+絡(luò)合；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點(diǎn)。

現(xiàn)在是71頁\一共有97頁\編輯于星期四水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c（EDTA）和消耗體積V1（EDTA）來計(jì)算。以CaO計(jì)，單位為mg·L-1

ρ(CaO)總=以德國(guó)度計(jì)，單位為(o)

ρ(CaO)總=現(xiàn)在是72頁\一共有97頁\編輯于星期四【水中鈣含量的測(cè)定】另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時(shí)Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測(cè)定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質(zhì)量濃度可用下式計(jì)算：ρ(CaO)=（mg·L-1）Mg2+的質(zhì)量濃度，單位mg·L-1，計(jì)算公式為：ρ(CaO)（Ca2+）ρ(CaO)總－ρ(CaO)（Mg2+）=現(xiàn)在是73頁\一共有97頁\編輯于星期四

74例題水中SO42-的測(cè)定原理：在一定體積的水樣中，加入過量的BaCl2與SO42-，反應(yīng)為：BaCl2(過量)+SO42-→BaSO4↓+2Cl-在pH10條件下，以EBT為指示劑，用EDTA滴定剩余的Ba2+，此時(shí)，水中含有的Ca2+、Mg2+同時(shí)被滴定。另外，Mg2+能使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)與BaCl2一起加入MgCl2溶液?，F(xiàn)在是74頁\一共有97頁\編輯于星期四

75Vs:測(cè)SO42-Ca2++Mg2+加入Ba2++Mg2+滴定EDTAEDTA的量=(Ba2++Mg2+)的量-SO42-的量+(Ca2++Mg2+)的量cEDTAVEDTA=(cV)(Ba2++Mg2+)-+cEDTAV′EDTA現(xiàn)在是75頁\一共有97頁\編輯于星期四

76例：稱鋁鹽混凝劑試樣1.200g,溶解后加入過量0.1000mol/LEDTA溶液50.00mL，調(diào)pH5~6，以XO為指示劑，用0.1000mol/LZn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴，消耗10.90mL，求該混凝劑中Al2O3的含量？題意分析：m樣:1.200g求Al2O3

滴定EDTA加入EDTA關(guān)系式：1EDTA~1Al3+~1/2Al2O3現(xiàn)在是76頁\一共有97頁\編輯于星期四EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二鈉鹽)1:直接配制,需基準(zhǔn)試劑,用高純水.2:標(biāo)定法,基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn);2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準(zhǔn)確度.

注意：標(biāo)定條件與測(cè)定條件應(yīng)盡量一致；采用被測(cè)元素的金屬或化合物作基準(zhǔn)物質(zhì)；EDTA標(biāo)液貯存聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶?，F(xiàn)在是77頁\一共有97頁\編輯于星期四第3章絡(luò)合滴定法小結(jié)1、了解EDTA的性質(zhì)，掌握EDTA與M形成鰲合物的特點(diǎn)EDTA：氨羧絡(luò)合劑，Na2H2Y.2H2O，水溶液pH≈4.4，酸度高時(shí)相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸。特點(diǎn)（3條）2、理解k穩(wěn)，累積常數(shù)βi，分布分?jǐn)?shù)δ，平均配位數(shù)等概念，會(huì)計(jì)算絡(luò)合平衡中各型體的平衡濃度[MLi]=δMLiCM3、理解副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的意義，并掌握有關(guān)計(jì)算對(duì)M查表現(xiàn)在是78頁\一共有97頁\編輯于星期四對(duì)YM與Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行MY發(fā)生副反應(yīng)，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行4、了解金屬指示劑的作用原理，應(yīng)具備的條件，封閉、僵化現(xiàn)象和消除的辦法。掌握EBT，XO，PNA指示劑的應(yīng)用條件現(xiàn)在是79頁\一共有97頁\編輯于星期四5、掌握絡(luò)合滴定原理（1）滴定曲線，pM－a(VEDTA)會(huì)計(jì)算滴定過程中某點(diǎn)的pM（2）影響突躍的因素越大，突躍越大①酸度[H+]突躍窄②輔助絡(luò)合劑[L]突躍窄③kMY突躍大（3）掌握終點(diǎn)誤差的計(jì)算（重要）現(xiàn)在是80頁\一共有97頁\編輯于星期四計(jì)算Et：6、掌握單一金屬離子M被準(zhǔn)確滴定的條件及酸度的控制①準(zhǔn)確滴定的判別式②酸度控制，用緩沖溶液最高酸度：查表pH查表pH現(xiàn)在是81頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度，由M(OH)n溶度積求：pH最佳酸度：7、掌握混合離子溶液中，分別滴定的條件，理解酸度的控制。①分別滴定判別式：滿足此條件，即可控制酸度分別滴定M②酸度控制最高酸度：查表pH現(xiàn)在是82頁\一共有97頁\編輯于星期四最低酸度：pH最佳酸度：8、理解提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑當(dāng)△lgCk<5時(shí)，不能用控制酸度的辦法實(shí)現(xiàn)分步滴定消除N干擾的途徑：①絡(luò)合掩蔽法（重點(diǎn)）②沉淀掩蔽法③氧化還原掩蔽法④選擇性解蔽劑⑤化學(xué)分離法或用其它絡(luò)合滴定劑會(huì)設(shè)計(jì)方案分析現(xiàn)在是83頁\一共有97頁\編輯于星期四9、理解絡(luò)合滴定的四種方式，掌握分析結(jié)果的計(jì)算。直接法中掌握水的硬度的測(cè)定返滴法中掌握Al3+