高化第四章自由基共聚2011課件

第四章自由基共聚

FreeRadicalCopolymerization要求：掌握共聚組成規(guī)律（共聚物組成與單體組成的關系；二元共聚組成曲線）；共聚物組成的控制方法理解瞬時組成、平均組成；競聚率的意義理解自由基及單體的活性與取代基的關系本節(jié)重要內容：二元共聚物均聚、共聚的概念共聚物的分類研究共聚的意義二元共聚物共聚物的命名§4.1

概述共聚合：（copolymerization)兩種或多種單體共同參加的連鎖聚合反應。形成共聚物共聚物，含有兩種或多種結構單元注意：共聚物分子鏈①根據聚合反應機理自由基共聚、陰離子共聚、陽離子共聚②根據參加反應的單體種類數(shù)：二元共聚、三元共聚、多元共聚2.共聚分類(1)無規(guī)共聚物（randomcopolymer)a.鏈結構：~~~M1M1M1M2M1M2M2M1~~~M1、M2

兩種結構單元在分子鏈上無規(guī)律的排列，隨機分布，而且沒有一種單體單元能在分子鏈上形成單獨的長鏈段。b.實例：VC-VAc共聚物

VinylchlorideVinylacetate塑料地磚、密紋唱片(2)交替共聚物（alternatiingcopolymer)a.鏈結構

~~~M1M2M1M2M1M2~~~M1、M2兩種結構單元在大分子鏈上嚴格相間排列。b.實例：St–MA共聚物styreneMaleicanhydride(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)a.鏈結構：

~~~M1M1M1M1M1M2M2M2M2~~~~

由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段間隔排列構成大分子，每個鏈段由幾百到幾千個結構單元構成。根據鏈段的多少可分為：兩嵌段：~~~M1M1M1M2M2~~M2M2~~~~三嵌段：~~~M1M1M1M2~~M2M2M1M1M1~~~~（4）接枝共聚物（graftcopolymer)a.鏈結構：

~~~~M1M1M1M1M1M1M1~~~~M2M2M2M2M2M2M2M2

主鏈由一種結構單元M1構成，支鏈由另一結構單元M2構成。共聚物的命名：將兩種單體的名稱以短線相連，前面加“聚”

or后面加“共聚物”聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

也可將序列結構寫入：

e.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯無規(guī)共聚物

Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)Poly(Butadiene-g-Styrene)說明：3.共聚合的意義

對共聚合的研究，無論理論或實際應用上，都有重要意義（1）理論研究：可測定單體、自由基、碳陽離子、碳陰離子的相對活性；進而研究單體結構與反應活性的關系。（2）實際應用：

a.充分利用單體，開發(fā)出更多的聚合物品種。b.使不能聚合的單體實現(xiàn)聚合c.聚合物改性，共聚物可集成均聚物性能的優(yōu)點。結構

性能以St與Bd的共聚為例：接枝共聚物：St與Bd的無規(guī)共聚物——

丁苯橡膠St與Bd的嵌段共聚物——SBS熱塑性彈性體（活性陰離子聚合）Question∞共聚物分子鏈中M1與M2結構單元的比例是1:1嗎？分析：共聚物分子鏈的生成鏈引發(fā)鏈增長M1、M2

兩種單體反應活性不同，~~~~M1M1M1M2M1M1M1M2M2~~~控制一定轉化率，共聚平均組成與單體投料比不一致。e.g:要制得紡絲用的VC-AN共聚物，一般要求共聚物中含VC結構單元60%，AN結構單元40%，投料時兩單體的重量比96/4，而不是60/40。假設M1單體活性高于M2，顯然M1消耗快，隨著反應進行，[M1]/[M2]不斷變化，RP∝[M]，這樣，M1、

M2兩單體進入分子鏈的速率不斷變化，因此共聚物組成隨時間變化。每一瞬間形成的共聚大分子鏈組成不一致。對共聚物：瞬時組成t時刻平均組成0~t時刻組成序列分布鏈節(jié)排列情況本章重點內容：二元共聚物組成規(guī)律、控制?！?.2.1共聚物組成微分方程1.共聚組成的表示方法：（兩種）以摩爾濃度表示：瞬時組成以摩爾分率表示：瞬間形成的大分子鏈中M1鏈節(jié)所占分率描述某一瞬間共聚物組成與單體組成的定量關系2.推導：假定一：體系中無解聚反應。解聚反應可能導致共聚物組成的變化。~~~~M1M1M1M2M2M1·~~~~M1M1M1M2M2·~~~~M1M1M1M2M2M2·解聚（一）五個假定假定二：等活性，自由基活性與鏈長無關假定三：無前末端效應。鏈自由基前末端（倒數(shù)第二個）單體單元對自由基活性無影響。~~~~M1M1·~~~~M2M1·活性相同~~~~M2M2·~~~~M1M2·活性相同假定四：聚合度很大兩種單體的消失速率僅取決于鏈增長速率假定五：穩(wěn)態(tài)假定體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。①~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分別等于各自的終止速率；②~~~~M1·，~~~~M2·相互轉化的速率相等。R12R21（二）共聚合機理：自由基共聚的基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移(1)鏈引發(fā)（initiation）(2)

鏈增長propagation下標中的第一個數(shù)字表示自由基第二個數(shù)字表示單體k11，k22表示M1，M2的均聚速率常數(shù)（3）鏈終止（三）共聚組成方程的推導穩(wěn)態(tài)假定：共聚組成方程：定義：r1，r2

競聚率（reactivityratio)是單體均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，表征兩單體的相對活性。競聚率r共聚組成方程：以單體的mol比或mol濃度比表示的共聚反應某一瞬間（t時刻）所形成的共聚物組成與該瞬間體系中單體組成的定量關系。以摩爾分數(shù)表示f1:t時刻單體分子M1占單體總量的摩爾分率說明：（1）.公式應用范圍聚合反應不可逆（無解聚反應）等活性無前末端效應聚合度很大（引發(fā)和終止對共聚組成無影響）穩(wěn)態(tài)(兩活性鏈的引發(fā)速率與終止速率相等；兩種活性鏈相互轉變的速率等。）適用于聚合反應初期（2）強調：共聚方程反應的是瞬時共聚組成與該時刻體系單體組成間的關系。r1，r2

不同[M1]/[M2]不斷變化d[M1]/d[M2]不斷變化（3）競聚率r單體對M1、M2~~~~M1·與M1均聚鏈增長速率常數(shù)~~~~M1·與M2共聚鏈增長速率常數(shù)a.r1<1，r2<1無規(guī)共聚物表示兩種單體進行共聚的能力都比均聚大，

M1、M2容易共聚；b.r1<1，r2>1c.r10，r20，（r1=0，r2=0）交替共聚物共聚物中M2是主要的。表示兩種單體都容易/只能加上異種單體而不能自身均聚d.r1>1，r2>1表示兩種單體均聚反應的能力大于共聚反應e.r1∝f.r1=1§4.2.2共聚物組成曲線要求：熟練繪出幾種典型共聚組成曲線掌握并理解其特征1.理想共聚r1r2=1(1)r1=1，r2=1

理想恒比共聚①微分方程：②序列分布：無規(guī)~~~~M1·與M1，M2單體反應幾率相等；~~~~M2·與M1，M2單體反應幾率相等F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲線③共聚曲線：④舉例M1M2r1r2

反應溫度/℃MMA偏氯乙烯1.01.060乙烯醋酸乙烯酯1.071.0890(2)一般理想共聚理想非恒比共聚①r1r2=1但r1

≠r2②微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚體系的F1

－f1曲線r1>1r1<1恒分共聚

r1=r2=1③共聚曲線：F1-f1曲線特征：F1－f1曲線隨r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r1>1,F1－f1曲線在對角線的上方，若r1<1，則在對角線的下方。④舉例Bd(丁二烯）St（苯乙烯）r1=1.39r2=0.78r1r2=1.0842.交替共聚r1r2=0(1)嚴格交替共聚r1=0，r2=0k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會與M2反應，M2*只會與M1反應：①序列分布：交替共聚物②微分方程：F1=0.51F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚體系的F1

－f1曲線③共聚曲線：④舉例M1M2

r1

r2溫度℃異丁烯反丁烯二酸二乙酯

00

70

（2）多數(shù)情況：r1≈0或r1＜＜1，r2=0接近交替共聚e.g:M1M2

r1

r2溫度/℃StMA0.01060VCM順丁烯二酸二辛酯0.5068①共聚組成微分方程：②共聚曲線：分析：以第一對單體為例r10交替共聚F10.501.000.51.0f13.非理想共聚（r1r2≠1）

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。

F1-f1曲線特征：其F1－f1曲線與一般理想共聚相似，當r1>1，r2<1時，曲線在對角線上方；當r1<1,r2>1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。當r1>>1,r2<<1時（或r1<<1,r2>>1)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚體系的F1

－f1曲線共聚曲線：說明：隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以r1>1,r2<1為例：

當r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實際上只能得到M1（或M2）的均聚物。（ii）r1<1,r2<1（有恒比點的非理想共聚）①產物序列結構：無規(guī)共聚物在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率>相同單體單元連接的幾率。②F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1－f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒比點。0.501.000.51.0F1f1r1r2都小于1的有恒比點的非理想共聚體系的F1

－f1曲線③共聚曲線④恒比點：[M1]1–r21-r2=或f1=[M2]1–r12-r1-r2小結：§4.2.3

共聚組成與轉化率的關系1.F1、F1與轉化率C的定量關系（1）推導設某二元共聚體系，M1，M2兩單體共聚，單體組成f1

共聚物組成F1

，F(xiàn)1

＞f1；體系單體總量（mol）為M反應進行dt，dM單體共聚。對M1做物料恒算：反應前M1的量（mol)：反應后剩余M1：消耗的M1的量（mol)：Mf1

(M-dM)(f1-df)dM·F1對dt前后M1進行物料恒算：0~t區(qū)間積分：單體總轉化率定義為：轉化率C與單體組成f1的定量關系：F1瞬時組成F1平均組成F12.F1，F(xiàn)1

，f1

與轉化率（C）關系曲線e.g:St--MMA

r1=0.53

r1=0.56

(1)F1~f1曲線計算恒比點：r1r2都小于1的有恒比點的非理想共聚體系的F1

－f1曲線F1f10.4835(2)組成與轉化率關系曲線①恒比點投料②恒比點以上投料③恒比點以下投料0.80.2f1F1F1f1F1F1轉化率C摩爾分率0.4835f1

，F(xiàn)1，F(xiàn)13.共聚物組成的控制（三種方法）

由共聚方程式求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應的進行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應速率不同（r不同），因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應的進行而不斷改變，因此，除恒分共聚外，共聚產物的組成也會隨反應的進行而不斷改變，存在組成分布。如r1>1,r2<1的共聚體系，隨著反應的進行，由于單體M1的消耗速率大于單體M2，因此，未反應單體中f1隨反應進行而逐漸減小，相應地，共聚產物中F1也隨之減小，因此，假如不加以控制的話，得到的共聚產物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。

由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成（平均組成）及其分布，應用上往往希望共聚產物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成（平均組成），還必須控制組成分布。

在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝：（1）恒比點附近投料

適用范圍：

r1和r2同時小于1的共聚體系，并且要求的共聚組成與恒比組成一致，正好能滿足實際需要的場合。可選擇恒比點的單體組成投料。

解釋：由于以恒比點單體投料比進行聚合，共聚物的組成（瞬時）F1總等于單體組成f1，因此聚合反應進行時，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應單體的組成也保持不變，相應地，共聚產物（瞬時）的組成保持不變。（2）控制單體轉化率

適用范圍：共聚物組成（瞬時組成）與轉化率的關系曲線較為平坦的體系。

解釋：r1>1，r2<1，共聚物組成要求以M1結構單元為主舉例:苯乙烯（r2=0.58)---丁二烯(r1=1.35)50℃共聚

表3-1苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯結構單元含量（Wt)與轉化率的關系轉化率(C)02040608090100共聚物中St結構單元含量（Wt）22.222.322.522.823.925.328.0單體起始投料比：苯乙烯/丁二烯=28/72（Wt）F2=0.127f10

=0.832，f2

0=0.168F2=0.129舉例：

在生產丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS樹脂）時，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料重量比為24/76。在采用的聚合條件下，此共聚體系的竟聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生產中采用一次投料的聚合工藝，并在高轉化率下才停止反應，試討論所得共聚物的組成均勻性？答：此共聚體系屬于r1＜1，r2＜1有恒比共聚點的共聚體系，恒比共聚點

F1=f1=（1–r2）/（2-r1-r2）

=（1-0.40）/（2-0.04-0.40）=0.385

投料比f10=（24/53）/（24/53+76/104）=0.383

與恒比點的f1相近，因此用這種投料比，采用一次投料的聚合工藝，并在高轉化率下才停止反應仍可得到相當均勻的共聚物。

（3）補加轉化較快的單體保持單體組成恒定法適用：共聚組成（瞬時組成）與轉化率關系曲線的斜率較大的體系。解釋：由共聚方程式求得合成所需組成F1的共聚物對應的單體組成f1，用組成為f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。舉例：

三氟氯乙烯（r1=0.29)---偏氯乙烯(r2=0.14)共聚,工業(yè)生產共聚產物組成為1:1（mol)的三氟氯乙烯（r1=0.29)-偏氯乙烯共聚物是一種性能良好的含氟彈性體。如何控制？分析：①恒比點：f=0.5478②F1~f1曲線0.54780.54780.5F1f10.406§4.2.4共聚組成方程的偏離①前末端效應帶有位阻或極性效應較大的取代基的烯類單體進行共聚時，需考慮。②解聚反應聚合上限溫度61℃，解聚傾向嚴重，影響共聚組成?！?.3競聚率的測定和影響因素競聚率的測定（自學，p123-125）曲線擬合法、直線交點法、截距斜率法、積分法。2.影響競聚率的因素(了解)溫度、壓力、溶劑等以溫度為例:

單體競聚率的大小取決于k11與k12之比：

k11

A11exp（E12-E11）/RTr1==

k12A12

r1隨溫度變化的大小主要取決于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常約42kJ/mol，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競聚率隨溫度變化較小，對溫度變化不敏感。§4.7單體和自由基的活性1.單體的相對活性判據1/r1，單體活性越高。2.自由基活性判據：k12不同自由基與同種單體反應，比較自由基的相對活性。K12,自由基活性3.單體、自由基活性的一般規(guī)律（1）.單體活性一般順序-φ，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOCH3

（2）.自由基活性一般順序St·

，Bd·

＜MMA·

＜AN·

＜VAc·

＜VC·（3）.單體活性順序與自由基活性順序相反（4）.活潑自由基對速率的貢獻比活潑單體對速率的貢獻大起決定作用的是自由基的活性。4.單體、自由基活性影響因素取代基的共軛效應、極性效應、位阻效應（1）.共軛效應取代基對自由基的共軛穩(wěn)定效應愈大，自由基越穩(wěn)定，即自由基活性越低，相應的單體活性越大。用強（2）極性效應

推電子取代基使烯類單體雙鍵帶負電性，吸電子取代基使雙鍵帶正電性，這兩類單體的共聚反應較容易進行，并有交替傾向，這種效應稱為極性效應。

帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應，正負相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應使得交叉鏈增長反應的活化能比同系鏈增長反應低，因而容易生成交替共聚物。（3）位阻效應①1，1-二取代單體α位取代

位阻效應不明顯，并且由于取代基的電子效應疊加，使單體活性增加。

e.g：偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍②1，2-二取代單體α，β位取代

1,2-二取代單體，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻效應增大，使單體活性大大降低，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。例題：M1M2r1r2單體B苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯

0.410.763.4

1.060.690.074單體A苯乙烯丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯0.020.141.42.34.40.46

單體A和單體B分別與苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯共聚，竟聚率如表中所示：

（1）預測單體A和單體B在均聚時誰有較高的kp，并解釋。

(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體A增長中心的活性遞增順序。這一活性增長次序和它們的活性中心對單體A的反應活性增加次序是否相同？

答:(1)對苯乙烯活性中心，單體B和單體A相對活性分別為1/1.06和1/2.3，

對丙烯酸甲酯中心，單體B和單體A相對活性分別為1/0.69和1/4.4，

對醋酸乙烯酯中心，單體B和單體A相對活性分別為1/0.074和1/0.46，

可見，單體B比單體A的活性大，

B自由基活性比A自由基活性低。但是均聚速率常數(shù)的大小與單體和反應自由基活性都有關系。一般講，自由基活性的影響

更大一些。所以單體A均聚時可能有較高的kp。

（2）

苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯與單體A增長中心相對反應活性分別為1/0.02，1/0.14，1/1.4，因此三單體與單體A增長中心的活性次序為：苯乙烯＞丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯；它們的活性中心對單體A的反應活性增加次序則相反?！?.8Q-e概念1.Q-e方程

取代基的共軛效應、位阻效應和極性效應決定了單體和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量的Q-e方程：

k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1?和M2?的活性，Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，P、Q與共軛效應有關；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負值，與極性效應有關。該式忽略了位阻效應。

r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]

r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]

r1

r2=exp-(e1-e2)2

或

lnr1

r2=-(e1-e2)2

由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q=1.00,e=-0.8，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。

單體競聚率可用下式表示：2.Q-e方程的具體應用（1）求取新單體的Q、e值；（2）根據Q1、e1；Q2、e2

，全面預測共聚合類型；（3）根據單體的分子結構與Q、e值關系，預測取代基的影響。（1）求取新單體的Q、e值；（2）預測共聚合類型①e.g：(M2)已知Q1=1.0Q2=0.44e1=-0.8e2=1.2lnr1

r2=-(e1-e2)2=-(-0.8-1.2)2=-4r1

r2=0.018進一步計算：r1=0.45；r2=0.04有恒比點（f恒=f1=0.6357)的非理想共聚，r1

r20，共聚有交替傾向共聚組成曲線：F1f1e1≈e2r1r2=1，理想共聚②幾類典型共聚M1、M2兩單體共聚：Q1≈Q2，e1≈e2

r1≈1，r2≈1理想恒比共聚

e1，e2相差較大r1r2，交替共聚傾向大

（3）根據單體的分子結構與Q、e值關系，預測取代基的影響。e.g:已知Q=0.024，e=0.2Q=0.2，e=0.36比較以下兩種單體Q、e值大?。篞增加，有利于提高單體活性，因此可從推斷單體Q、e值大小，預測單體相對活性。3.Q、e值與單體相對活性的關系

單體的相對活性與其Q、