原子沉積技術(shù)研究-陳蓉-DZ-modified

目錄1.先進(jìn)制造計(jì)劃2.原子沉積技術(shù)研究3.科學(xué)挑戰(zhàn)ANML第一頁，共28頁。目錄1.先進(jìn)制造計(jì)劃2.原子沉積技術(shù)研究3.科學(xué)挑戰(zhàn)ANML第二頁，共28頁。大規(guī)模集成電路不僅在對(duì)民用設(shè)備如電視機(jī)、計(jì)算機(jī)等的發(fā)展起到重要的作用，同時(shí)在軍事、通訊、航空航天等高科技領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用。2010年行業(yè)總產(chǎn)值達(dá)2378.6億元，同比增長35.5%，GDP占有率增至0.6%。21世紀(jì)隨著新材料技術(shù)的發(fā)展，集成電路小型化的趨勢(shì)致使各電子器件線寬的特征尺寸更加細(xì)微。在新型材料研究和納米技術(shù)的引進(jìn)下，精微尺寸控制、表面高覆蓋率和高均勻一致性成為微納器件制備研究的重要課題。大規(guī)模集成電路先進(jìn)制造計(jì)劃第三頁，共28頁。

國內(nèi)制造水平國際先進(jìn)水平以加工貿(mào)易為主原材料和專用制造設(shè)備對(duì)外依存度高國內(nèi)制造僅能滿足20%的國內(nèi)需求CPU、存儲(chǔ)器等芯片依靠進(jìn)口，通信、消費(fèi)電子等領(lǐng)域高檔芯片依賴進(jìn)口芯片等高端電子元件已微型化至32nm級(jí)，下一代22nm級(jí)，甚至16nm級(jí)先進(jìn)制造工藝開發(fā)、新型技術(shù)（如納米技術(shù)）引進(jìn)已成功推進(jìn)元件制備的微型化發(fā)展芯片制造工藝尺寸變化先進(jìn)制造是關(guān)鍵先進(jìn)制造計(jì)劃把握電子元件制造未來的微型化的方向，必須突破新型材料微納尺寸控制和性能優(yōu)化等關(guān)鍵技術(shù)問題。

90納米 65納米 45納米 32納米 22納米ANML第四頁，共28頁。5先進(jìn)制造計(jì)劃(AdvancedManufacturingInitiative)AMI計(jì)劃將通過新技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃、創(chuàng)立和普及新穎的制造業(yè)設(shè)計(jì)方法，以及共享支撐現(xiàn)有制造產(chǎn)業(yè)升級(jí)的技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施等舉措來支持先進(jìn)制造業(yè)的創(chuàng)新“確保美國在先進(jìn)制造業(yè)的領(lǐng)先地位”。美國總統(tǒng)科技顧問委員會(huì)報(bào)告先進(jìn)制造計(jì)劃第五頁，共28頁。6建設(shè)國家安全關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)的國內(nèi)制造能力啟動(dòng)“材料基因組計(jì)劃”投資新一代機(jī)器人開發(fā)創(chuàng)新型的節(jié)能制造工藝和材料AMI重大關(guān)鍵課題ANML先進(jìn)制造計(jì)劃第六頁，共28頁。目錄1.先進(jìn)制造計(jì)劃2.原子沉積技術(shù)研究3.科學(xué)挑戰(zhàn)ANML第七頁，共28頁。集成電路線寬縮小所引起的薄膜需求：柵極電介質(zhì)、DRAM電容電介質(zhì)需要高k薄膜材料(<10nm)；深寬比高達(dá)100:1以上的孔洞表面薄膜也需要高覆蓋率；互連擴(kuò)散阻擋層也變得越來越薄。微觀尺度上的復(fù)雜結(jié)構(gòu)隨著電子元器件的尺度進(jìn)一步縮小、結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜，許多新興的納米制造工藝應(yīng)運(yùn)而生。ANML原子沉積技術(shù)研究第八頁，共28頁。P.A.Packan,Science,1999Source:Intel高介電常數(shù)絕緣層ANML原子沉積技術(shù)研究隨著芯片上集成的微處理器數(shù)量越來越多，尺寸越來越小，金屬氧化物場效應(yīng)管(MOS)需要非常薄的門電極絕緣層（提高較高的電容）；然而，隧穿電流（漏電流）隨著門電極厚度的減小而呈指數(shù)增長，因此帶來了矛盾的兩面；用原子層沉積高介電常數(shù)絕緣層一方面可以保證薄膜的均一性，另一方面可以保持門電極的有效電容，維持門電極對(duì)通道的控制。第九頁，共28頁。ANML傳統(tǒng)薄膜鍍層技術(shù)的問題原子沉積技術(shù)研究“Wedisregardinourtreatmentthespecialcaseofsuchthinlayers(<50?)…sinceitishardlypossibletoproducesuchthinlayerswithoutpinholesorlargerdefects.”H.Gerisheret.al.(J.Electrochem.Soc.,1983,130(11),2173-2179.)缺陷孔洞“我們處理過程中并不適用厚度小于50埃的情況…因?yàn)檫@個(gè)厚度的薄膜沉積時(shí)幾乎不可能不出現(xiàn)缺陷或者孔洞”突破納米薄膜生長不均勻的難題優(yōu)化整個(gè)工藝流程，使之更綠色環(huán)保第十頁，共28頁。原子沉積技術(shù)簡介

原子層沉積系統(tǒng)是一種將物質(zhì)以單原子膜形式一層層的鍍?cè)诨妆砻娴臍庀喑练e方法。ALD技術(shù)基礎(chǔ)是自限制性(self-limiting)的表面反應(yīng)，其亞納米級(jí)的高度可控性和生長的均勻一致性對(duì)于微納制造/生長的研究非常重要。AtomicLayerDeposition原子層沉積原子層沉積與化學(xué)氣相沉積(CVD)有相似之處，但在沉積反應(yīng)原理、反應(yīng)條件的要求、以及沉積層的質(zhì)量上都與傳統(tǒng)的CVD不同；ALD在膜層的均勻性、階梯覆蓋率、以及厚度控制等方面都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。ANML原子沉積技術(shù)研究第十一頁，共28頁。ALD的工藝特點(diǎn)ALD

vs.

CVD,PVDALDPVDCVD反應(yīng)溫度120℃

~

350℃250℃~450℃900℃左右

覆蓋率高覆蓋率和保形性深寬比10:1時(shí)也僅為50%深寬比為10:1覆蓋100%,大于10:1覆蓋率不高

薄膜尺寸原子級(jí)別的精確控制>10nm>10nm

薄膜均勻性高度均勻和一致性不均勻不均勻反應(yīng)速率沉積周期小，反應(yīng)慢反應(yīng)快反應(yīng)快真空度大氣壓或低于大氣壓高真空度要求高真空度要求前驅(qū)體需尋找合適前驅(qū)體以獲得低雜質(zhì)的薄膜材料無需化學(xué)反應(yīng),純度高需合適前驅(qū)體，高溫下薄膜相對(duì)雜質(zhì)低成本設(shè)備簡單、相對(duì)成本低設(shè)備設(shè)計(jì)簡單設(shè)備復(fù)雜且高成本ANML原子沉積技術(shù)研究第十二頁，共28頁。ANMLE引入新材料、新的制備工藝，勢(shì)必需要改變工藝流程；先進(jìn)制造需要更加綠色環(huán)保的工藝及流程。ALD的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例“英特爾對(duì)鉿的創(chuàng)新使用，顯著降低了晶體管的能耗”“在銅表面的ALD阻擋層，防止銅原子在電場下的表面遷移”原子沉積技術(shù)研究第十三頁，共28頁。選擇添加工藝流程ANMLCMOS選擇添加成形生長二氧化硅層刻蝕刻蝕剝離用ALD生長自對(duì)準(zhǔn)高介電/金屬閘極堆積硅片基底CMOS的刻蝕過程高介電常數(shù)介質(zhì)金屬或者多晶沉積光刻蝕刻蝕剝離原子沉積技術(shù)研究硅片基底技術(shù)關(guān)鍵第十四頁，共28頁。15自主裝分子鈍化劑利用了分子自主裝特性，低耗能；高分子光刻膠有較長的支鏈，在幾個(gè)納米的分辨率較差；小分子鈍化劑相比因此有比較高的精度特征尺寸(featuresize)；添加成形過程由于只在需要的地方生長薄膜，因此節(jié)省了很多前驅(qū)體原材料，并可以用較溫和的刻蝕代替極端刻蝕，是一種綠色制造工藝流程。ANML原子沉積技術(shù)研究

利用高分子鏈在表面上的自組裝性質(zhì)，對(duì)表面進(jìn)行改性，使得前驅(qū)體只能在一定區(qū)域內(nèi)沉積基底自主裝分子作為表面鈍化劑第十五頁，共28頁。16門電極自對(duì)準(zhǔn)堆積利用選擇性ALD技術(shù)沉積高介電金屬氧化物，顯著降低場效應(yīng)管的泄漏電流和能耗；首次將分子自組裝技術(shù)和原子層沉積相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了自對(duì)準(zhǔn)(self-aligned)高介電/金屬閘極堆積，有效減少了高污染的刻蝕和清洗步驟；該成果獲得半導(dǎo)體研究協(xié)會(huì)SimonKarecki獎(jiǎng)，以及德州儀器微電子領(lǐng)域女性領(lǐng)袖獎(jiǎng)。自對(duì)準(zhǔn)高介電/金屬閘極堆積示意圖電子隧穿，漏電流技術(shù)關(guān)鍵：ANML原子沉積技術(shù)研究第十六頁，共28頁。ALD的工藝應(yīng)用前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附，保證生成大面積均勻薄膜大面積均勻吸附薄膜厚度納米級(jí)可控，通過精確控制膜的厚度使轉(zhuǎn)換效率提升厚度納米級(jí)可控低的沉積溫度使硅膜壽命提高，同時(shí)還可以在熱穩(wěn)定性低的柔性基底上沉積材料低溫沉積條件復(fù)雜結(jié)構(gòu)基底適合于各種形狀的襯底，能沉積具有大的高深寬比的結(jié)構(gòu)ANML原子沉積技術(shù)研究第十七頁，共28頁。ALD制備的薄膜II-VI化合物ZnS,ZnSe,ZnTe,ZnS1-xSex,CaS,SrS,BaS,SrS1-xSex,CdS,CdTe,MnTe,HgTe,Hg1-xCdxTe,Cd1-xMnxTeII-VI基TFEL磷光材料ZnS:M(M=Mn,Tb,Tm),CaS:M(M=Eu,Ce,Tb,Pb),SrS:M(M=Ce,Tb,Pb,Mn,Cu)

III-V化合物GaAs,AlAs,AlP,InP,GaP,InAs,AlxGa1-xAs,GaxIn1-xAs,GaxIn1-xP氮（碳）化物半導(dǎo)體/介電材料AlN,GaN,InN,SiNx

導(dǎo)體TiN(C),TaN(C),Ta3N5,NbN(C),MoN(C)氧化物介電層Al2O3,TiO2,ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,Y2O3,MgO,CeO2,SiO2,La2O3,SrTiO3,BaTiO3

透明導(dǎo)體/半導(dǎo)體In2O3,In2O3:Sn,I2O3:F,In2O3:Zr,SnO2,SnO2:Sb,ZnO,ZnO:Al,Ga2O3,NiO,CoOx

超導(dǎo)材料YB2Cu3O7-x

其他三元材料LaCoO3,LaNiO3

氟化物CaF,SrF,ZnF單質(zhì)材料Si,Ge,Cu,Mo,

Pt,

W,

Co,

Fe,

Ni,

Ru其他La2S3,PbS,In2S3,CuGaS2,SiCANML原子沉積技術(shù)研究第十八頁，共28頁。LAMD太陽能電池技術(shù)發(fā)展的薄膜要求ALD在新能源領(lǐng)域高轉(zhuǎn)換效率需要對(duì)厚度精確可控1.厚度可控2.穩(wěn)定性好延長使用壽命需要薄膜具有搞的穩(wěn)定性使用新型有機(jī)襯底只適合于低溫沉積3.低溫沉積原子沉積技術(shù)研究第十九頁，共28頁。其他納米結(jié)構(gòu)-納米顆粒具有催化活性的納米金1~6

nm鈀金納米催化劑示意圖表層為鈀原子次表層為金原子橫截面近表面合金示意圖合金元素集中分布在表面ANML原子沉積技術(shù)研究經(jīng)過區(qū)域鈍化處理的表面材料A的生長材料B的生長組分控制尺寸控制理論和實(shí)驗(yàn)均表明，納米顆粒的催化、儲(chǔ)能性能和尺寸、組分、形貌有密切關(guān)系；利用選擇性ALD可以精準(zhǔn)的控制尺寸、組分、及分布。第二十頁，共28頁。目錄1.先進(jìn)制造計(jì)劃2.原子沉積技術(shù)研究3.科學(xué)挑戰(zhàn)ANML第二十一頁，共28頁?？茖W(xué)挑戰(zhàn)通過材料理性設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，不斷尋找合適前驅(qū)體，尤其是過渡金屬/金屬氧化物的相關(guān)活性前驅(qū)體。通過設(shè)備改進(jìn)與創(chuàng)新，以及批量處理克服這一難題。沉積速度慢

需要合適的前驅(qū)體目前無適合大面積生產(chǎn)的方案ALD在半導(dǎo)體行業(yè)已取得大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，而進(jìn)一步應(yīng)用到大面積薄膜制備（例如太陽能，顯示器等），則需要設(shè)備方面的創(chuàng)新，開發(fā)低真空或無需真空的ALD技術(shù)，從而不斷推動(dòng)其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。ANML第二十二頁，共28頁。ANML前驅(qū)體設(shè)計(jì)通過理論計(jì)算調(diào)整配體取代基來改變前驅(qū)體的穩(wěn)定性：哈佛大學(xué)Gordon教授合成出了一類新型的烴胺金屬配合物前驅(qū)體bis-amidinate，計(jì)算結(jié)果表明這類前驅(qū)體的穩(wěn)定性可以通過改變配體取代基加以調(diào)整。體積較大的取代基(如叔丁基)能夠穩(wěn)定bis-amidinate型前驅(qū)體分子,而小體積取代基(如異丙基、2-丁基)更容易發(fā)生β-H的遷移而使前驅(qū)體重排分解第二十三頁，共28頁。ANMLABC計(jì)算模擬判斷不同前驅(qū)體的形成薄膜的形式：利用對(duì)比，通過第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)，分別計(jì)算前驅(qū)體A與羥基B和羥基C的反應(yīng)勢(shì)壘來判斷前驅(qū)體更喜歡以哪種方式生長薄膜。成膜微觀機(jī)理研究第二十四頁，共28頁。自主設(shè)計(jì)ALD設(shè)備ANML原型設(shè)計(jì)實(shí)體組裝第二十五頁，共28頁。ANML利用氣流來控制常壓反應(yīng)腔內(nèi)不同前驅(qū)體間的隔離密封；通過氣流和驅(qū)動(dòng)軸精確控制基底與氣體噴嘴之間的距離，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)半反應(yīng)內(nèi)由氣體隔離；通過微