第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)第1頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài)主要內(nèi)容：高分子鏈的構(gòu)造、構(gòu)型和構(gòu)象高分子鏈的均方末端距、均方旋轉(zhuǎn)半徑等效自由連接鏈、鏈段第2頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.1高分子結(jié)構(gòu)的層次

高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第3頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成（單個分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的尺寸和形態(tài)結(jié)構(gòu)單元的鍵合結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型和空間排列單個鏈的鍵合鍵合方式鍵合序列線型支化交聯(lián)星型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）構(gòu)造構(gòu)型一級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)第4頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)造:

指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型：指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構(gòu)型。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時，必須破壞和重新形成化學(xué)鍵。第5頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)象

指分子中的取代原子（取代基）繞碳－碳單鍵旋轉(zhuǎn)時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。構(gòu)象改變不破壞和形成化學(xué)鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉(zhuǎn)受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。第6頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（Crystalline）（Non—crystalline）（orientatim）（Liquidcrystals）（texture）高分子單鏈凝聚態(tài)第7頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

高分子鏈---單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。聚合度---高分子鏈中重復(fù)單體單元的數(shù)目。鏈節(jié)---重復(fù)的基本結(jié)構(gòu)單元。第8頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一縮合聚合第9頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一按高分子鏈化學(xué)組成高聚物可分為:

（1）碳鏈高分子（2）雜鏈高分子（3）元素高分子（4）其它高分子：梯形高分子等

聚乙烯聚二甲基硅氧烷聚乙二醇第10頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（1）碳鏈高分子

分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。許多加聚反應(yīng)所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯屬于這類高分子，它們只是側(cè)基不同，側(cè)基上可含有雜原子，主鏈都一樣完全是碳。不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。第11頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（2）雜鏈高分子

分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價鍵相連接而成。主要由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合而制得。常見的有聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解，優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高。主要用作工程塑料第12頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第13頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（3）元素高分子

分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成的高分子，主鏈中不含碳元素。側(cè)基含有機(jī)基團(tuán)時稱為有機(jī)元素高分子，如有機(jī)硅橡膠和有機(jī)鈦高聚物等。具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。硅橡膠第14頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（4）其它高分子

梯形聚合物：主鍵不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。例如聚丙烯腈纖維受熱時，在升溫過程中會發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化而形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)在惰性氣氛中高溫處理則成為碳纖維。

第15頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一片型、帶型、遙爪型等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。全梯型結(jié)構(gòu)--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物第16頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第17頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第18頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子鏈的化學(xué)與物理性能的影響因素：

1、化學(xué)組成碳鏈高分子----優(yōu)良可塑性，主鏈不易水解。雜鏈高分子----帶有極性，較易水解，醇解或酸解。元素高分子----常有一些特殊性質(zhì)，如耐寒性和耐熱性，還有較好的彈性和塑性。梯型高分子----較高的熱穩(wěn)定性，但加工性能較差。第19頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2、側(cè)基的極性和大小例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯

C－Cl鍵有永久偶極，因此聚氯乙烯是極性高分子。聚苯乙烯和聚乙烯為非極性高分子。由于苯基體積較大，高分子鏈較剛硬，宏觀性能顯得硬而脆，而聚乙烯較柔軟。第20頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一3、端基

來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑，其化學(xué)性質(zhì)與主鏈可能有很大差別。例，聚甲醛的端基熱穩(wěn)定性差，它會引發(fā)鏈從端基開始斷裂。如果聚甲醛的羥端基被酯化變成酯端基后（俗稱封頭），材料的熱穩(wěn)定性顯著提高。聚碳酸酯的羥端基和酰氯端基也會促使聚碳酸酯在高溫下降解，所以聚合過程中需要加入單官能團(tuán)的化合物（如苯酚類）封頭，以提高耐熱性。第21頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2.2鍵接結(jié)構(gòu)

指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。

縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元連接的方式一般都是確定的。加聚反應(yīng)中，所得的高分子鏈會出現(xiàn)不同的鍵接方式。頭－尾鍵接：單體CH2=CHR，有取代基（R）的一端稱為“頭”，另一端為“尾”，取代基R是相間排列的。第22頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一頭一頭（尾一尾）鍵接：

取代基R為鄰接排列的。無規(guī)鍵接：頭－尾鍵接和頭一頭（尾一尾）鍵接兩種鍵接方式同時出現(xiàn)。第23頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

高聚物分子鏈主要是頭－尾鍵接的。但合成工藝條件改變，會影響頭－尾鍵接結(jié)構(gòu)的形成。當(dāng)位阻效應(yīng)很小以及鏈生長端（自由基、陽離子或陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時，會得到較大比例的頭－頭（或尾－尾）結(jié)構(gòu)。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量頭－頭鍵接；聚偏氯乙烯中頭－頭鍵接含量達(dá)8%-12%；聚氟乙烯中頭－頭鍵接含量可達(dá)16%。第24頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一鍵接方式對性能的影響：頭－頭鍵接結(jié)構(gòu)聚氯乙烯的熱穩(wěn)性較差。頭-尾鍵接分子鏈結(jié)構(gòu)單元排列規(guī)整，高聚物結(jié)晶性能較好，強(qiáng)度高。聚乙烯醇與甲醛縮合制備維綸，只有頭－尾鍵接容易縮合成聚乙烯醇縮甲醛。頭－頭鍵接的羥基不易縮醛化，使產(chǎn)物中保留部分羥基，維綸纖維容易縮水，強(qiáng)度下降。

第25頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一特殊鍵接

在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生某些異常的變化。

例：在強(qiáng)堿的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是異構(gòu)化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龍-3）。第26頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一4,4-二甲基-1-戊烯聚合

例：某種催化劑使丙烯聚合生成聚乙烯。結(jié)構(gòu)單元和單體不相似的高聚物稱為“變幻高聚物”或“奇異高聚物”第27頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一雙烯類單體

1,2和3,4加聚---頭－尾，頭－頭（尾－尾）鍵接。1,4加聚---順式和反式構(gòu)型。

3,4加聚1,2加聚第28頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一順1,4加聚

反1,4加聚第29頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2.3支化與交聯(lián)

線型高聚物---分子鏈拉直時象一條直線。支鏈型高聚物---長支鏈和短支鏈，其中又可分為梳形、星形和無規(guī)支化型。

網(wǎng)型和體型高聚物---網(wǎng)型交聯(lián)鍵向三維空間發(fā)展形成體型高聚物。第30頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一支化:

線型分子鏈上延伸出或短或長的分支結(jié)構(gòu)（支鏈）。支化度:

支化的程度。通常，以支化點(diǎn)密度或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈平均分子量來表示。第31頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一支化對化學(xué)與物理性能的影響：

化學(xué)性質(zhì)與線型相似。物理機(jī)械性能變化有時相當(dāng)顯著。支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，對使用性能的影響越大。例：高壓（低密度）聚乙烯---支化分子較多，破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低。用于制食品袋、奶瓶等等.

低壓（高密度）聚乙烯---線型分子，易于結(jié)晶，故其密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度等方面都比前者高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等無規(guī)支化往往降低高聚物薄膜的拉伸強(qiáng)度。以無規(guī)支化高分子制成的橡膠，其抗張強(qiáng)度及伸長率均不及線型分子制成的橡膠。第32頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一長支鏈---

對高聚物的物理機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響大，通常支化高聚物比同類線型高聚物熔體的流動性差。星型支化---

用適當(dāng)方法進(jìn)行支化而制成具有星形結(jié)構(gòu)的共聚物（如由苯乙烯與異戊二烯或丁二烯的共聚物），是一種不需硫化且加工容易的橡膠材料。第33頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一交聯(lián)：

通過化學(xué)反應(yīng)把高分子鏈用共價鍵相互連接起來，產(chǎn)生網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。交聯(lián)度：1、通常用相鄰兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示。越小，交聯(lián)度越大。2、可用交聯(lián)點(diǎn)密度表示。

交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率?？衫脺y量溶脹度來估計高分子的交聯(lián)度。第34頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一交聯(lián)與支化的區(qū)別：

支化的高分子可溶，可熔，有軟化點(diǎn)。

交聯(lián)的高分子是不溶不熔的，只有交聯(lián)度不太大時能在溶劑中溶脹。第35頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化橡膠都是交聯(lián)的高分子。橡膠的硫化是使分子鏈之間產(chǎn)生硫橋。第36頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度（含硫5%以下），彈性較好；較大的交聯(lián)（含硫量20-30%），彈性變差；過度交聯(lián)，橡膠硬度增加而失去彈性，變?yōu)榇嘈圆牧稀＞垡蚁╇m然熔點(diǎn)在125oC以上，但在100oC以上使用時會發(fā)軟。通過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)后，（即用輻射線或化學(xué)引發(fā)產(chǎn)生自由基，使之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)），可使軟化點(diǎn)和強(qiáng)度大大提高。

第37頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一離子鍵交聯(lián)

這種離子鍵具有常溫下起交聯(lián)作用而高溫時不起作用的特點(diǎn)，這樣，在高溫加工時它具有線型高聚物一樣可熱塑加工的特性，但在冷卻后，發(fā)揮離子交聯(lián)作用，強(qiáng)度和硬度等增大。離聚物第38頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)（1）無規(guī)共聚物：

ABABBAAABBAB…，

即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律；（2）交替共聚物：ABABABABAB…，

即兩種單體有規(guī)律的交替鍵接，這種鍵接的共聚物可以看作是由鏈節(jié)-AB-所形成的均聚物；第39頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（3)嵌段共聚物:AAABBBB（兩段嵌段）…SSSS-BBBB-SSSS…（三段嵌段），由兩種（或三種）均聚物鍵接而成。（4）接技共聚物第40頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一無規(guī)共聚物中的序列分布:

序列:由同類單體直接相連的嵌段。描述序列結(jié)構(gòu)常用：各單體單元的平均序列長度和嵌段數(shù)R。例如：

A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B

下短劃線表示序列。

對于單體A和B來說，其平均序列長度分別為：和單元數(shù)序列數(shù)嵌段數(shù)R=50第41頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一嵌段數(shù)R：

指在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和（A和B序列的總和）。

當(dāng)R為100時，表明是交替共聚。對于嵌段共聚物，分子鏈為無限長時，R的極限為零。而無規(guī)共聚物的R值介于0-100之間。

R值可表征共聚物的類型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。第42頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一共聚物結(jié)構(gòu)與高聚物化學(xué)及物理性能的關(guān)系：

無規(guī)共聚物的分子鏈中，兩種單體無規(guī)則排列，造成分子鏈的不均一性；交替共聚物的分子鏈節(jié)是均勻的；ABABABABAB…，嵌段和接技共聚物，由A組份包圍B組份，或相反由B包圍A，造成聚集態(tài)上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均為塑料，而丙烯含量較高的乙烯－丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物則為橡膠，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于還保留各組份的結(jié)晶能力，呈塑料性質(zhì)。第43頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一例2：ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。是性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料。第44頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一例3：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物稱為SBS樹脂，它是一種可用注射方法進(jìn)行加工而不需硫化的橡膠。SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，在常溫下是一種橡膠，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS的物理交聯(lián)。熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進(jìn)步。第45頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一熱塑彈性體：

（thermoplasticelastomers，TPE）

是一類常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的合成材料，是一類兼并橡膠和熱塑性塑料特性的強(qiáng)韌性高聚物?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)高聚物（interpenetratingpolymernetwork）（IPN）：由兩種不同的單體各自聚合形成的網(wǎng)絡(luò)互相貫穿。

半互穿高聚物（semiIPN）：一線型高聚物在另一高聚物網(wǎng)絡(luò)形成時均勻分散于其中，宏觀上成為一整體。第46頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一乳液IPN，由兩種線型彈性乳膠混合凝聚交聯(lián)制成；梯度IPN（gradientinterpenetratingpolymernetwork;G-IPN），指制品的剖面上從正面到反面存在著組成的逐步變化。制品類似于用多層聚合物熱合而成；第二種聚合物由表及里形成了“漸變”的濃度變化。

熱塑IPN，物理交聯(lián)聚合物共混物。

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)第47頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2.5

旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。由于構(gòu)型是由化學(xué)鏈所固定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鏈的斷裂和重組。高分子的構(gòu)型也有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。

（1）旋光異構(gòu)不對稱的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體（D及L型），表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。第48頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第49頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一分子鏈各鏈節(jié)的構(gòu)型排列存在三種可能:

①

全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）。取代基R在分子鏈平面的同一側(cè)②

間同立構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）。鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。

③

無規(guī)立構(gòu)。D型和L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。

通常自由基聚合的高聚物大多是無規(guī)的，定向聚合所得的為有規(guī)立構(gòu)的高聚物。第50頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

圖2-4高分子鏈的立體構(gòu)型

(a)全同立構(gòu)(b)間同立構(gòu)(c)無規(guī)立構(gòu)等規(guī)度:指高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。

全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高聚物有時通稱為“等規(guī)高聚物”。第51頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第52頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一旋光異構(gòu)體構(gòu)成與高聚物物理性能關(guān)系：

以上三種旋光異構(gòu)體構(gòu)成的高聚物，在性質(zhì)上有很大的差別:

例如，無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，側(cè)基苯環(huán)很大，排入晶格困難，所以是非晶態(tài)高聚物，軟化溫度80oC，只能在80oC以下使用。而全同立構(gòu)聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240oC，把使用溫度提高了100oC以上。全同或間同（等規(guī)）的聚丙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可以用于紡織制造纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀彈性體。

第53頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一旋光異構(gòu)體與高聚物物理性能的關(guān)系：

對于小分子物質(zhì)來說，不同的空間構(gòu)型常有不同的旋光性。高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋和外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也可以沒有旋光性。（很多天然產(chǎn)物或與生命有關(guān)的大分子如蛋白質(zhì)和多糖等有旋光性）。第54頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（2）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）

雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。

順式構(gòu)型：鏈上的次甲基-CH2在雙鍵的同一邊

反式構(gòu)型：鏈上的次甲基-CH2在雙鍵的相反方向第55頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一反式構(gòu)型聚丁二烯橡膠：

分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。順丁橡膠：順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯。

分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。幾何異構(gòu)體與物理性能的關(guān)系：

第56頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一天然橡膠：杜仲膠：

杜仲膠為反式1,4－聚異戊二烯，有兩種結(jié)晶，熔點(diǎn)分別為65oC和56oC，Tg=-53oC，是一種塑料。

天然橡膠含98%以上的順式1,4－聚異戊二烯，Tm=28oC，Tg=-73oC，柔軟而有彈性，是主要的彈性材料。第57頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.2.6高分子鏈構(gòu)型的測定直接法：

1、X-射線衍射：從衍射峰的位置和強(qiáng)度可以測出晶區(qū)中原子間的距離，并進(jìn)而得到構(gòu)型。

2、核磁共振：主鏈上的C處于不同的構(gòu)型時，化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，出現(xiàn)不同的化學(xué)位移，可用于晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物的測定。

3、紅外光譜法：特征吸收頻率隨分子所處的狀態(tài)以及分子間的相互作用而有所變動，依據(jù)這種變動規(guī)律，可對高分子的構(gòu)型進(jìn)行研究。間接法：

測定與高分子構(gòu)型有關(guān)的某些性能。第58頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.3高分子鏈的尺寸和形態(tài)

2.3.1高分子的大小

分子量：最常用于化合物分子大小的量度。數(shù)均摩爾質(zhì)量（數(shù)均分子量）重均摩爾質(zhì)量（重均分子量）粘均摩爾質(zhì)量（粘均分子量）Z均摩爾質(zhì)量（Z均分子量）第59頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一分子量分布：

描述高聚物同系物中各個組份的相對含量與分子量的關(guān)系。通過分子量分布曲線，不僅可以知道高分子的平均大?。锤鞣N平均分子量），還能知道分子量分散程度，即所謂分子量分布寬度。

分子量分布越寬，表明高分子鏈大小越不均一，相反，分布越窄，高分子鏈大小越均一。第60頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一分子量與高聚物物理機(jī)械性能關(guān)系：

從材料使用性能和加工性能綜合考慮，高聚物的平均分子量應(yīng)在一定范圍內(nèi)才比較合適。例如，常見的聚苯乙烯塑料其分子量為十幾萬，如果平均分子量太低，材料的機(jī)械性質(zhì)很差，低至幾千時甚至不能成型，但如果分子量達(dá)幾百萬以上，高溫流動性差，難于加工。第61頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

高聚物的分子量或聚合度一定要達(dá)到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。對于強(qiáng)極性高聚物來說，其臨界聚合度約為40，而非極性高聚物的臨界聚合度約為80。

在臨界聚合度以上，許多高聚物的物理－機(jī)械性質(zhì)與其平均分子量有以下關(guān)系：Y=Y∞

－A/

臨界聚合度：第62頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一

對于合成纖維:

如果分子量分子較寬，可紡性就差，紡絲工藝難以控制。而且纖維的性能不好。

對于塑料:

分子量分布窄一些，一般有利于加工條件的控制和提高產(chǎn)品的使用性能。對于橡膠:

通常橡膠的平均分子量很大，加工困難，因此加工時常經(jīng)過塑煉來降低分子量，同時使其分布加寬，這樣，低分子量部分不僅本身粘度小，而且起增塑劑的作用，便于加工。

第63頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

單鍵由σ電子組成，它具有電子云分布軸性對稱，可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)的特點(diǎn)。高分子鏈中含有大量的單鍵，它也能象有機(jī)小分子一樣旋轉(zhuǎn)。

內(nèi)旋轉(zhuǎn)－－高分子鏈中C-C單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。

第64頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)象

C-C鍵a可以繞鍵軸旋動。當(dāng)a鍵轉(zhuǎn)動到不同角度時，基團(tuán)-COOH和-CH3的空間位置不同。

a鍵旋轉(zhuǎn)到任何位置，它的構(gòu)象都不同。

由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。第65頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)象的產(chǎn)生

構(gòu)象是單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。理論上分子的構(gòu)象是無限多的，但實(shí)際上由于側(cè)基的相互作用，分子的空間形態(tài)更多地停留于能量較低的構(gòu)象。第66頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一圖2-5甲基丁二酸a鍵旋轉(zhuǎn)時的勢能與旋轉(zhuǎn)角ψ關(guān)系示意圖內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘△E（活化能）：最大峰值和最小谷值勢能之差。

三個重疊式其原子間或基團(tuán)間的距離較近，且相互排斥，比較不穩(wěn)定。三個交叉式構(gòu)象則比較穩(wěn)定，其中反式中兩個極性基團(tuán)處于最遠(yuǎn)的位置，勢能最低，最穩(wěn)定。第67頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一多個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

分子中的每一個單鍵都會旋轉(zhuǎn)。如：丁烷的旋轉(zhuǎn)

由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，C3和C4并不能停留于圓周上的任意位置，而是主要是停留在勢能最低的反式交叉構(gòu)象，或停留在勢能較低的兩個旁式交叉構(gòu)象。(微構(gòu)象）第68頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一表2-2正烷烴含碳原子數(shù)與構(gòu)象數(shù)的關(guān)系第69頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一碳原子數(shù)與構(gòu)象數(shù)的關(guān)系C原子數(shù)為3時，構(gòu)象數(shù)為1；

C原子數(shù)為4時，構(gòu)象數(shù)為3；

C原子數(shù)為5時，構(gòu)象數(shù)為9；

C原子數(shù)為6時，構(gòu)象數(shù)為27；

C原子數(shù)為n時，構(gòu)象數(shù)為3n-3

聚乙烯分子鏈聚合度為100時，它有200個碳原子，相對穩(wěn)定的分子構(gòu)象3200-3=1094個。

分子鏈越長，碳原子數(shù)越多，分子構(gòu)象越多，鏈卷曲成各種形狀的可能性越大。第70頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一構(gòu)象熵和高彈性：

構(gòu)象就是高分子鏈的各種微觀狀態(tài)，可用熱力學(xué)幾率W表示。構(gòu)象與構(gòu)象熵的關(guān)系：波爾茲曼公式（S＝klnW）。構(gòu)象熵度量分子鏈構(gòu)象無序程度的熱力學(xué)函數(shù)。高分子長鏈柔性的實(shí)質(zhì)：由熵增加原理，孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲的形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。高分子鏈拉長和回縮的能力比起由價鍵伸縮所導(dǎo)致的普彈性大得多，稱為高彈性，這是高分子的特性之一。第71頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子鏈構(gòu)象（宏構(gòu)象）不規(guī)則卷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無規(guī)線團(tuán)。第72頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.3.3高分子鏈的柔順性及影響因素

柔順性：高分鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。

內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性越好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象。

1、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。

2、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。第73頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）

－－高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時的蜷曲程度。決定因素：熱力學(xué)平衡條件下，反式、左旁式或右旁式三種較穩(wěn)定狀態(tài)的相對含量和序列。三種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構(gòu)象越接近于無規(guī)排列，則鏈越趨于蜷曲。

如果分子鏈全部取位能最低的反式構(gòu)象，則分子鏈排列成鋸齒形，鏈變剛硬。

第74頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的分配與各構(gòu)象之間的勢能差△ε相關(guān)：鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)或旋轉(zhuǎn)角是按能量分配的，頻率為：

三種構(gòu)象的勢能越接近，△ε越小，則分配越均勻，鏈卷曲，柔順性就越好?！鳓?0，鏈柔性最好。

△ε很大，則勢能較低的反式構(gòu)象占優(yōu)勢，鏈局部呈鋸齒狀，鏈較為伸展，柔順性變差?！鳓牛翰煌瑯?gòu)象之間的勢能差第75頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一（2）動態(tài)柔順性（動力學(xué)柔順性）

－－分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。構(gòu)象轉(zhuǎn)變越容易，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動態(tài)柔順性越好。△E越小，轉(zhuǎn)變越容易，所需時間τp越短，分子的動態(tài)柔順性越好?！鱁：不同構(gòu)象的勢壘（活化能）持續(xù)時間τp:第76頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

（1）主鏈結(jié)構(gòu)

①

單鍵主鏈全部由單鍵組成，一般來說鏈的柔性較好。例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。

不同的單鍵柔順性順序?yàn)椋?/p>

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。第77頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一聚二甲基硅氧烷合成橡膠

鍵長鍵角影響：如Si-O，Si-C鍵的鍵長較長，柔順性高。Si-O-Si鍵角也比C-O-C鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易。低溫下仍能使用的特種橡膠第78頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一②

雙鍵

孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好。如:順式1,4-聚丁二烯。

主鏈如為共軛雙鍵，則分子顯剛性。如：聚乙炔及聚苯等。第79頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一③

芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)

主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈柔順性差。如:芳香尼龍。主鏈芳雜環(huán)太多，高分子鏈剛性太大，導(dǎo)致加工困難，制件內(nèi)部容易存在殘余應(yīng)力。聚苯醚分子鏈上引入C－O鍵，具有一定柔性。第80頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一④

氫鍵

纖維素可生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，蛋白質(zhì)分子采取螺旋構(gòu)象，螺旋之間以氫鍵相連，所以它們的剛性強(qiáng)。第81頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

（2）側(cè)基①側(cè)基的極性――極性大時，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。例如，柔順性順序：聚丙烯腈<聚氯乙烯<聚丙烯（極性減小）聚1,2-二氯乙烯<聚氯乙烯<聚氯丁二烯（極性側(cè)基比例減少

）第82頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

②側(cè)基的體積――基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。

例如，柔順性順序：聚苯乙烯<聚丙烯<聚乙烯第83頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一③側(cè)基的對稱性

聚異丁烯的每個鏈節(jié)上有兩個對稱的甲基，這使主鏈間的距離增大，左右旁式內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘相同，分子鏈柔順性比聚丙烯好，可以做橡膠。聚偏二氯乙烯的柔順性大于聚氯乙烯，這是因?yàn)榍罢邆?cè)基對稱排列，使分子偶極矩減小。第84頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

（3）分子鏈的長短

分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。（4）支鏈和交聯(lián)

長支鏈－阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時，柔順性下降。短支鏈－阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使柔性增加。交聯(lián)結(jié)構(gòu)－交聯(lián)程度不大時，鏈的柔順性影響不大；當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)一定程度時，則大大影響鏈的柔順性。第85頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

（5）分子間作用力

分子間作用力愈小，鏈的柔順性愈大，因此通常非極性鏈比極性鏈柔順性大。如果分子內(nèi)（和分子間）存在氫鍵，則分子鏈的柔順性大大減弱。如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔順得多。加入低分子增塑劑，降低了分子間作用力，會使分子鏈的柔順性增大。（6）分子鏈的規(guī)整性

分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強(qiáng)，一旦結(jié)晶，分子鏈的運(yùn)動受到晶格力的限制，鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來，高聚物呈現(xiàn)剛性。例如，聚乙烯。第86頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一影響高分子鏈柔順性的因素

（7）外界條件

溫度升高，分子熱運(yùn)動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。

外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示，而外力作用速度（頻率）很高時，高分子鏈來不及內(nèi)旋轉(zhuǎn)，分子鏈顯得僵硬。

溶劑與高分子鏈的相互作用也會改變鏈的旋轉(zhuǎn)難易，因而使高分子表現(xiàn)出不同的柔順性。

第87頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

2.4.1均方末端距鏈愈剛硬－鏈越伸直－兩末端距離越大－構(gòu)象數(shù)愈少鏈越柔順－鏈越卷曲－兩末端距離越?。瓨?gòu)象數(shù)愈多末端距－－表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度末端距定義：分子鏈的兩個末端之間的直線距離。是矢量，表示為：

其統(tǒng)計平均值趨于0。

第88頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一均方末端距定義

－－末端距的平方的平均。是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。是標(biāo)量，表示為：

由于熱運(yùn)動，分子的構(gòu)象時刻改變著，所以高分子的構(gòu)象數(shù)及其相關(guān)聯(lián)的末端距是統(tǒng)計性的。

第89頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一計算均方末端距時采用的兩種方法：

1、同一時間內(nèi)觀察大量單分散的分子Q的各種，在同一時間把所有分子的進(jìn)行平均。2、選擇某一個分子鏈，觀察在一段時間內(nèi)各種，然后對各的平方進(jìn)行平均。

第90頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.2均方末端距的幾何計算

使用自由連接鏈模型（或稱無規(guī)線團(tuán)模型）。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無鍵角限制，連接是自由的。第91頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一自由連接的無規(guī)線團(tuán)鏈的末端距是各鍵長矢量矩的和均方末端距

h2=第92頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一因?yàn)?/p>

這表示n鍵在m鍵方向上的投影。φ為兩個鍵的夾角（是鍵角θ的補(bǔ)角）。

由于各個C-C鍵的鍵長相等

，因此第93頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一自由連接鏈

(freelyjointedchain)

于是得：自由連接鏈的均方末端距。

由于假設(shè)分子鏈?zhǔn)亲杂蛇B接的，各個鍵在各方向出現(xiàn)的幾率相等，所以，各鍵的總平均投影值為零。

第94頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）

考慮到鍵角限制的因素，但不考慮空間位阻對鍵旋轉(zhuǎn)的影響，假設(shè)單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，這種鏈稱為自由旋轉(zhuǎn)鏈。

鍵角限制

自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距

第95頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一對比自由連接鏈的均方末端距：鍵角109o28’代進(jìn)，得自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：

由于鍵角的限制，自由旋轉(zhuǎn)鏈的剛性增大，它的均方末端距比自由連接鏈大一倍。

第96頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一存在鍵角限制和內(nèi)旋轉(zhuǎn)角（ψ）限制的鏈

均方末端距為：

高分子鏈柔順性的通式:K的物理意義表示分子的剛硬性，通常在1~10之間。

第97頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.3均方末端距的統(tǒng)計計算（選學(xué)）

統(tǒng)計計算方法不僅可以得出末端距，而且可以得到末端距的分布。方法也是從“自由連接鏈”的模型入手，同樣假設(shè)高分子鏈的每個鍵均可自由旋轉(zhuǎn)，且不受鍵角限制。

設(shè)鍵長為l，鍵數(shù)為n的自由連接鏈的一端固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，則另一端在空間的位置隨時間而變化，均方末端距為：

一但有了末端距的概率密度W(h)，就可計算

第98頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一求概率密度W(h)

用數(shù)學(xué)中的“三維空間無規(guī)行走”的結(jié)果。對于在x軸的一維空間無規(guī)行走其概率密度(即h在x軸投影的概率密度)為：

這個函數(shù)是對稱的，它是一種高斯型分布函數(shù)。

第99頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一h在y和z軸投影的概率密度:

第100頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一h在三維空間無規(guī)行走的概率:

由于是無規(guī)行走，向量在三個坐標(biāo)軸上的投影的平均值是一樣的,即

第101頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子鏈末端距在三維空間的點(diǎn)概率分布函數(shù)

也稱為高斯密度分布函數(shù)。末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈稱為“高斯鏈”第102頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一將直角坐標(biāo)換算成球坐標(biāo)

求高分子鏈終點(diǎn)出現(xiàn)在離原點(diǎn)為h到h+dh的球殼4πh2dh中的概率

第103頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高分子鏈末端距在三維空間的殼層概率密度分布函數(shù)高斯徑向分布函數(shù)，但它不是對稱函數(shù)。函數(shù)在h＝0和h＝∞處有極小值，在dW/dh＝0處有概率最大值h*

第104頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一最可幾末端距

h*

h*小于平均末端距：也比高分子鏈的伸直長度nl小得多。第105頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一自由連接鏈的均方末端距：

由于

積分法得

所以

這與幾何計算法的結(jié)果完全相同

第106頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.4均方旋轉(zhuǎn)半徑

也可用于表征高分子鏈的卷曲程度，特別是對于支化的高分子。定義

對于自由連接鏈，自由旋轉(zhuǎn)鏈及“等效自由連接鏈”，當(dāng)分子量無限大時，有：

Si就是第i個質(zhì)量單元到分子質(zhì)量中心O的距離第107頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.5等效自由連接鏈

鏈段：高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動的最小單元。通常由幾個到幾十個單體單元組成。

真實(shí)高分子鏈的每個鍵不能獨(dú)立運(yùn)動。

“鏈段”被認(rèn)為是能夠獨(dú)立運(yùn)動的，鏈段與鏈段自由連接，且無規(guī)取向。鏈段長le是一個統(tǒng)計平均值，因此，這種鏈段也稱“統(tǒng)計鏈段”，相應(yīng)，這種鏈稱為“等效自由連接鏈”。第108頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一等效于自由連接鏈的均方末端距

如果高分子很硬，甚至一個鏈段就是一條分子鏈。

對于柔性高分子鏈，當(dāng)ne→n，而le→時，這種鏈為無規(guī)鏈。

，ne→1，而l

e→n

。

le值越大，鏈段所包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目就越多，分子鏈就越硬。

第109頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一如何求得ne和le

1、實(shí)驗(yàn)測定無擾均方末端距

2、根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和分子量求出主鏈的總鍵數(shù)n

3、計算鏈的伸直長度Lmax

4、計算ne和le

第110頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一以聚乙烯鏈為例：由于則：若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，可得：實(shí)際情況：

第111頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一高斯鏈:

末端距的分布符合高斯函數(shù)的高分子鏈。等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布，故稱為“高斯鏈”，但它的統(tǒng)計單元是鏈段。

自由連接鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?，但高斯鏈?zhǔn)谴_確實(shí)實(shí)存在的，它體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性。當(dāng)高斯鏈中的鏈段長度相當(dāng)于一個鍵長時，此鏈將極柔順，為真正的自由連接鏈，所以說它是高斯鏈中的一個特例。高斯鏈可以包括自由連接鏈。

如果鏈段的長度等于整個分子鏈的伸直長度，則這種高分子鏈極端剛硬。通常，高分子鏈段長度介于兩極端情況之間。

第112頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.6末端距與分子量的關(guān)系

自由連接鏈的均方末端距與分子量的關(guān)系：孔恩平方根定律

對真實(shí)高分子鏈

無規(guī)線團(tuán)的末端距是分子量平方根的函數(shù)。實(shí)心球體的直徑是球體質(zhì)量立方根的函數(shù)。第113頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一2.4.7蠕蟲狀鏈（選學(xué)）

對于剛性較大的高分子鏈，一旦第一個鍵方向確定之后，其后面的各個鍵在空間的取向就要受到約束。蠕蟲狀鏈模型將剛性線團(tuán)稱作蠕蟲狀鏈（WormlikeChain），是自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況。蠕蟲狀鏈模型假定，高分子為自由旋轉(zhuǎn)鏈，有n個長度為的鍵，鍵角為π－φ。鏈在全反式構(gòu)象時的鏈長稱為最大鏈長Lmax

伸直鏈（鍵角為180o時)的長度稱為鏈總長（或稱輪廓長）Lc,Lc＝n第114頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一第一個鍵固定在Z軸方向,

求鏈在Z軸上的投影平均值因?yàn)?/p>

cosφ<1，故

當(dāng)鏈無限長時，n→∞，而cosnφ→0，則第115頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一持續(xù)長度

鏈無限長時在Z軸上（第一個鍵方向上）投影的平均值

a

a

≡

a的含義可以看作是鏈保持在某個給定方向的傾向。是高分子鏈剛性的尺度。

a值與鏈的單元結(jié)構(gòu)有關(guān)，它隨鍵長與鍵角的增大而增大。

第116頁，共126頁，2023年，2月20日，星期一蠕蟲狀線條假定高分子鏈的總長Lc和持續(xù)長度a保持不變，而把鍵長無限分割。而且φ也無限縮小，直至φ→0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，減小而n

增大。

由于φ→0時，cosφ→1，