第十一章鞣質(zhì)

第十一章鞣質(zhì)第1頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)概述

1.定義

鞣質(zhì)（Tannins）原是指具有鞣制皮革作用的物質(zhì)。目前認(rèn)為，鞣質(zhì)是由沒食子酸（或其聚合物）的葡萄糖（及其他多元醇）酯、黃烷醇及其衍生物的聚合物以及兩者混合共同組成的植物多元酚。第2頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一2.研究概況

早期鞣質(zhì)類成分多作為無效成分予以去除，到20世紀(jì)80年代開始，鞣質(zhì)成為十分活躍的研究領(lǐng)域。目前已分離鑒定的鞣質(zhì)化合物已有400多種。鞣質(zhì)具有多方面的生物活性，主要表現(xiàn)為抗腫瘤作用；抗脂質(zhì)過氧化、清除自由基作用；抗病毒作用；抗過敏作用；抗皰疹作用以及利用其收斂性用于止血、止瀉、治燒傷等。

第3頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

鞣質(zhì)的生理活性：

1、抗氧化特性（五倍子鞣酸等）

2、抗腫瘤作用（如茶葉中EGCG、月見草中的月見草素B

）

3、抗病毒作用（掌葉大黃）

4、抑菌作用（虎杖）

5、降血糖活性（虎杖鞣質(zhì)）

6、抗凝血作用（pedunculagin）

7、生發(fā)活性（葡萄種子水提液）

8、抗炎、抗過敏活性（咖啡焦油蘋果酸）

9、增強(qiáng)腎功能（鹽膚木）第4頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

鞣質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系

一般可水解鞣質(zhì)的酚羥基越多其生理活性越強(qiáng)，縮合鞣質(zhì)活性也與其含有沒食子酰基有關(guān)，無沒食子?；目s合鞣質(zhì)活性很弱或者沒有活性，復(fù)合鞣質(zhì)的活性可能與其可水解鞣質(zhì)部分相關(guān)。第5頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)結(jié)構(gòu)分類

C-苷鞣質(zhì)可水解鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)復(fù)合鞣質(zhì)原花色素類沒食子鞣質(zhì)逆沒食子鞣質(zhì)可水解鞣質(zhì)低聚體咖啡鞣質(zhì)黃烷-3，4-二醇類黃烷-3-醇類鞣質(zhì)

可水解鞣質(zhì)+縮合鞣質(zhì)第6頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

一、可水解鞣質(zhì)類

可水解鞣質(zhì)由于分子中具有酯鍵和苷鍵，在酸、堿、酶[特別是鞣質(zhì)酶（tannase）或苦杏仁酶]的作用下，可水解成小分子酚酸類化合物和糖或多元醇。第7頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一1.沒食子鞣質(zhì)（gallotannins）沒食子酰基

水解后能生成沒食子酸和糖或多元醇

第8頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

五倍子鞣質(zhì)是可水解鞣質(zhì)類的代表，研究證明，五倍子鞣質(zhì)是由五至十二－O－沒食子酰葡萄糖組成的，平均分子量為1434。

五倍子鞣質(zhì)制成的軟膏外用具有收斂止血作用；與蛋白質(zhì)相結(jié)合制成鞣酸蛋白（tannalbin），內(nèi)服用于治療腹瀉、慢性胃腸炎及潰瘍等。五倍子鞣質(zhì)經(jīng)酸或酶水解可以得到大量的沒食子酸，這是制藥工業(yè)合成磺胺增效劑TMP的重要原料。（P367）第9頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一2.逆沒食子鞣質(zhì)（ellagitannis）

逆沒食子鞣質(zhì)（鞣花鞣質(zhì)）是六羥基聯(lián)苯二酸或與其有生源關(guān)系的酚酸與多元醇（多數(shù)是葡萄糖）形成的酯。水解后可產(chǎn)生逆沒食子酸（鞣花酸（ellagicadd）。P368

逆沒食子鞣質(zhì)是植物中分布最廣泛、種類最多的一類可水解鞣質(zhì)。例：P369第10頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

3.可水解鞣質(zhì)低聚體（hydrolysabletanninoligoners）

逆沒食子鞣質(zhì)二分子以上聚合，可形成可水解鞣質(zhì)低聚體。P370～3714.C-苷鞣質(zhì)（C-glycosidictannins）

糖開環(huán)后端基C—C相連P3725.咖啡鞣質(zhì)（caffeetannis）

二咖啡?？鼘幩犷怭372第11頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一二、縮合鞣質(zhì)類

縮合鞣質(zhì)類用酸、堿、酶處理或久置均不能水解，但可縮合為高分子不溶于水的產(chǎn)物“鞣紅”（亦稱鞣酐，），故又稱鞣紅鞣質(zhì)（tanninreds,phcobaphenies）。

其基本結(jié)構(gòu)為黃烷-3-醇或黃烷-3，4-二醇類通過4，8-或4，6位以C-C縮合而成的，故又稱之為黃烷類鞣質(zhì)（flavonoidtannin）。第12頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

1.黃烷-3-醇類（+）兒茶素

（+）表兒茶素第13頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一2.黃烷-3，4-二醇類

多為兒茶素類C-4羥基衍生物，又稱為無色花色素或白花素類。化學(xué)性質(zhì)比黃烷-3-醇活潑，易發(fā)生聚縮反應(yīng)，在植物體含量較少。第14頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一3.原花色素類

原花色素是植物體內(nèi)形成的、在熱酸-－醇處理下能生成花色素（anthocyanidins）的物質(zhì)。絕大部分天然的縮合鞣質(zhì)都是聚合的原花色素，但自三聚體起才有明顯鞣性。

該類鞣質(zhì)在植物界分布比可水解鞣質(zhì)廣泛，天然鞣質(zhì)大多屬于此類。與空氣接觸，特別是在酶的影響下，很易氧化、脫水縮合為暗棕色或紅棕色的鞣紅沉淀。第15頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一4.結(jié)構(gòu)舉例

見P375~376第16頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一三、復(fù)合鞣質(zhì)

由可水解鞣質(zhì)與黃烷醇類縮合而成的鞣質(zhì)，即為復(fù)合鞣質(zhì)（complextannins）。具有可水解鞣質(zhì)和縮合鞣質(zhì)的一切特征。

第17頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)鞣質(zhì)的理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)1.性狀

大多為灰白色無定形粉末，并多具有吸濕性，少數(shù)為結(jié)晶狀個(gè)體（老鸛草素）。2.溶解性極性較強(qiáng)，溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶于乙酸乙酯、丙酮和乙醇的混合液。少量水存在能夠增加鞣質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度。第18頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一二、化學(xué)性質(zhì)1.還原性含有很多酚羥基，為強(qiáng)還原劑，很易被氧化，能還原斐林試劑。2.與蛋白質(zhì)沉淀

能與蛋白質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生不溶于水的沉淀。如與明膠沉淀，可作為提純、鑒別鞣質(zhì)的一種方法。3.與重金屬鹽沉淀鞣質(zhì)的水溶液能與重金屬鹽[Pb(AC)2.Cu(AC)2]或堿土金屬的氫氧化物溶液等作用，生成沉淀。第19頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一4.與生物堿沉淀

其水液可與生物堿生成難溶或不溶的沉淀。5.與FeCL3的作用

其水液可與FeCL3作用，產(chǎn)生藍(lán)黑色或綠黑色反應(yīng)或產(chǎn)生沉淀。6.與鐵氰化鉀氨溶液的作用

反應(yīng)呈深紅色，并很快變成棕色。第20頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)提取與分離

一、提取

在選擇合適溶劑的基礎(chǔ)上，注意控制提取的溫度和時(shí)間，力求快速、完全，以達(dá)到不破壞鞣質(zhì)的目的。中藥原料最好用新鮮原料，要避免鞣質(zhì)在水分、日光、氧氣和酶的作用下變質(zhì)。

提取鞣質(zhì)時(shí)使用最普遍的溶劑是50~70%含水丙酮，含水丙酮對鞣質(zhì)的溶解能力最強(qiáng)。組織破碎法是目前提取鞣質(zhì)類化合物最常用的提取方法。第21頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一

二、分離

由于鞣質(zhì)類化合物極性強(qiáng)、分子量大，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在分離時(shí)可能發(fā)生氧化、縮合等反應(yīng)而使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此鞣質(zhì)的分離和純化是鞣質(zhì)研究中十分費(fèi)時(shí)而又困難的工作。

經(jīng)典的方法主要有沉淀法、透析法及結(jié)晶法，現(xiàn)在常用色譜法。（凝膠柱色譜、大孔樹脂色譜、HPLC）。第22頁，共24頁，2023年，2月20日，星期一第五節(jié)鞣質(zhì)的檢識

試劑可水解鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)稀酸（共沸）無沉淀暗紅色鞣紅沉淀溴水無沉淀黃色或橙紅色沉淀FeCL3

藍(lán)黑色沉淀綠或綠黑色沉淀石灰水青灰色沉淀棕或棕紅色沉淀乙酸鉛