儀器分析答案

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其次章習題解答

1.簡要說明氣相色譜分析的基本原理

借在兩相間分派原理而使混合物中各組分分開。

氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與滾動相的親和力不同而實現(xiàn)分開。組分在固定相與滾動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分開，然后進入檢測器進行檢測。

2.氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分?各有什么作用?

氣路系統(tǒng)．進樣系統(tǒng)、分開系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng)．

進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．

3.當以下參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)滾動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分派系數(shù)的改變?為什么?

答:固定相改變會引起分派系數(shù)的改變,由于分派系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與滾動相的性質(zhì)有關.

所以（1）柱長縮短不會引起分派系數(shù)改變（2）固定相改變會引起分派系數(shù)改變

（3）滾動相流速增加不會引起分派系數(shù)改變（4）相比減少不會引起分派系數(shù)改變

4.當以下參數(shù)改變時:(1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)滾動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分派比的變化?為什么?

答:k=K/b,而b=VM/VS,分派比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關外,還與相比有關,而與滾動相流速,柱長無關.

故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小

5.試以塔板高度H做指標,探討氣相色譜操作條件的選擇.

解:提醒:主要從速率理論(vanDeemerequation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最正確載氣流速.P13-24。

（1）選擇滾動相最正確流速。

（2）當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當流速較大時，應選中擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時還應當考慮載氣對不同檢測器的適應性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分開組分能盡可能好的分開的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保存時間適合，峰形不拖尾為度。

（4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應使固定液膜薄一些。

（5）對擔體的要求：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^

小以免使傳質(zhì)阻力過大）

（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。

6.試述速率方程中A,B,C三項的物理意義.H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些

因素的影響?

解:參見教材P14-16

A稱為渦流擴散項,B為分子擴散項，C為傳質(zhì)阻力項。下面分別探討各項的意義：

(1)渦流擴散項A氣體碰見填充物顆粒時，不斷地改變滾動方向，使試樣組分在氣相中形成類似―渦流‖的滾動，因而引起色譜的擴張。由于A=2λdp，說明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關，因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。

(2)分子擴散項B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以―塞子‖的形式存在于柱的很小一段空間中，在―塞子‖的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而B=2rDg

r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子)，Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與Dg的大小成正比，而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關：相對分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(如氮氣)，可使B項降低，Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r為與填充物有關的因素。

(3)傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分派。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：

液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分派平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略。

由上述探討可見，范弟姆特方程式對于分開條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。

用在不同流速下的塔板高度H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點，塔板高度H最小(H最小)。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最正確流速u最正確，即H最小可由速率方程微分求得：

當流速較小時，分子擴散(B項)就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質(zhì)量較大的載氣(N2，Ar)，使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù)。而當流速較大時，傳質(zhì)項(C項)為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣(H2,He)，此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效

7.當下述參數(shù)改變時:(1)增大分派比,(2)滾動相速度增加,(3)減小相比,(4)提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保存時間延長,峰形變寬(2)保存時間縮短,峰形變窄(3)保存時間延長,峰形變寬(4)保存時間縮短,峰形變窄

8.為什么可用分開度R作為色譜柱的總分開效能指標

答:

分開度同時表達了選擇性與柱效能,即熱力學因素和動力學因素,將實現(xiàn)分開的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來.

9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分開的可能性?為什么?

答:不能,有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低,柱分開能力發(fā)揮程度的標志,而分開的可能性取決于組分在固定相和滾動相之間分派系數(shù)的差異.

10.試述色譜分開基本方程式的含義,它對色譜分開有什么指導意義?下:

R?tR(2)?tR(1)12(Y1?Y2)?1??1kn()()4?1?k答:色譜分開基本方程式如下:

R?1??1kn()()4?1?k

它說明分開度隨體系的熱力學性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關>

(1)當體系的熱力學性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分開度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導意義,增加柱長可改進分開度,但過分增加柱長會顯著增長保存時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分開度.(2)方程式說明,k值增大也對分開有利,但k值太大會延長分開時間,增加分析成本.

(3)提高柱選擇性a,可以提高分開度,分開效果越好,因此可以通過選擇適合的固定相,增大不同組分的分派系數(shù)差異,從而實現(xiàn)分開.

11.對擔體和固定液的要求分別是什么?答:對擔體的要求;

(1)表面化學惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學反應.(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎.

(4)對擔體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等對固定液的要求:

(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失

(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)生分解,同時在操作溫度下為液體.

(3)對試樣各組分