溶液化學(xué)的資料

溶液化學(xué)的資料第1頁/共276頁26.1溶液的性質(zhì)6.1.4滲透壓6.1.5依數(shù)性定律6.1.3溶液凝固點下降6.1.2溶液沸點上升6.1.1溶液蒸汽壓下降-拉烏爾定律第3頁/共276頁第2頁/共276頁3

1）物質(zhì)的量濃度:每升溶液中含有的溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。常用CB表示,單位為mol·L-1或mol·dm-3。補:溶液濃度的幾種表示方法

CB=溶質(zhì)物質(zhì)的量（mol)溶液的體積（L)第4頁/共276頁第3頁/共276頁42)質(zhì)量摩爾濃度：以1000g溶劑中所溶解的溶質(zhì)的物質(zhì)的量表示的濃度。以符號m表示,單位為mol·kg-1。溶質(zhì)物質(zhì)的量（mol)m=溶劑的質(zhì)量（kg)第5頁/共276頁第4頁/共276頁53)質(zhì)量分數(shù)：溶質(zhì)的質(zhì)量對于溶液的質(zhì)量的分數(shù)，常用w

表示，無單位。4)摩爾分數(shù)：溶質(zhì)B的“物質(zhì)的量”與溶液中溶質(zhì)與溶劑總“物質(zhì)的量”之比，常用x(B)或xB

，無單位。第6頁/共276頁第5頁/共276頁6類型

符號單位物質(zhì)的量濃度

cmol/L質(zhì)量摩爾濃度m(b)mol/kg質(zhì)量分數(shù)w

無單位摩爾分數(shù)x(B)無單位

溶液濃度的幾種表示方法:

第7頁/共276頁第6頁/共276頁7

溶質(zhì)的溶解是一個物理化學(xué)過程，溶解的結(jié)果，溶質(zhì)和溶劑的某些性質(zhì)發(fā)生了變化。但有幾種性質(zhì)是一般稀溶液所共有的。這類性質(zhì)與濃度有關(guān)，或者說與溶液中的“粒子數(shù)”有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。稱其為“依數(shù)性”。這里要特別注意的是“難揮發(fā)的”、“非電解質(zhì)的”、“稀”溶液。第8頁/共276頁第7頁/共276頁8

液體的蒸發(fā)和蒸氣壓：液體分子也在不停的運動，當(dāng)運動速率足夠大時，分子就可以克服分子間的引力，逸出液面而氣化。這種液體表面氣化現(xiàn)象叫蒸發(fā)。6.1.1溶液蒸汽壓下降-拉烏爾定律第9頁/共276頁第8頁/共276頁9

飽和蒸氣壓：在單位時間內(nèi)，當(dāng)由液面蒸發(fā)的溶劑分子數(shù)與由氣相中回到純?nèi)軇┑姆肿訑?shù)相等時，氣、液兩相處于平衡狀態(tài)，這時的蒸氣壓叫飽和蒸氣壓。

實驗測得，在同一溫度下，溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑恼羝麎旱?，純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液蒸氣壓的差值叫做溶液的蒸氣壓下降。第10頁/共276頁第9頁/共276頁10

在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓等于相同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹?shù)，這就是拉烏爾定律。數(shù)學(xué)表達式為：溶液中溶劑的物質(zhì)量分數(shù)溶液的蒸氣壓純?nèi)軇┑恼魵鈮旱?1頁/共276頁第10頁/共276頁11溶液的蒸氣壓下降值：與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)溶液的質(zhì)量摩爾濃度推導(dǎo)：第12頁/共276頁第11頁/共276頁12蒸汽壓下降p溶液<p純?nèi)軇┤芤旱恼魵鈮合陆凳疽鈭D溶劑溶液

p

蒸氣壓BAB’溫度p101.3kpapokPa第13頁/共276頁第12頁/共276頁13純?nèi)軇┱Ｈ芤荷偃芤赫羝麎合陆凳疽鈭D第14頁/共276頁第13頁/共276頁14例：

已知20℃時水的飽和蒸汽壓為2.33kPa.

將17.1g蔗糖（C12H22O11）與3.00g尿素[CO(NH2)2]分別溶于100g水。計算形成溶液的蒸汽壓。解：

兩種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量是M1=342g/mol，M2=60.0g/mol第15頁/共276頁第14頁/共276頁15

所以，兩種溶液的蒸汽壓均為：

p=2.33kPa×0.991=2.31kPa溶液的質(zhì)量摩爾數(shù)相同，蒸汽壓也相同。第16頁/共276頁第15頁/共276頁166.1.2溶液沸點上升

沸點：液體的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度稱為該液體的沸點。當(dāng)外壓為100kPa時的沸點稱為正常沸點。溶液沸點升高值：ΔTb=Tb-Tb*=kb·m

溶液的沸點升高值溶劑的沸點升高常數(shù)溶液的質(zhì)量摩爾濃度第17頁/共276頁第16頁/共276頁17根本原因：蒸汽壓下降p溶液<p純?nèi)軇┤芤旱姆悬c上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

p

pokpa

蒸氣壓pTbB101.3kpaAB’第18頁/共276頁第17頁/共276頁18例：

已知純苯的沸點是80.2℃，取2.67g萘（C10H8）溶于100g苯中，測得該溶液的沸點為80.731℃，試求苯的沸點升高常數(shù)。解：第19頁/共276頁第18頁/共276頁196.1.3溶液凝固點下降

溶液的凝固點(又稱冰點)：是指固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液平衡時的溫度。這時固體純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶液中溶劑的蒸氣壓相等。稀溶液凝固點下降值：△Tf=Tf*-Tf=kf·m

純?nèi)軇┑哪厅c溶液的凝固點溶劑的凝固點降低常數(shù)溶液的質(zhì)量摩爾濃度第20頁/共276頁第19頁/共276頁20p/Pa611t/oCTf0ACB純水溶液ΔTf=kf·m溶液的凝固點下降示意圖第21頁/共276頁第20頁/共276頁21幾種常見溶劑的kf和kb值

溶劑沸點/0Ckb/K·kg·mol-1凝固點/0Ckf/K·kg·mol-1水1000.51201.86苯802.535.55.10乙酸1182.93173.90萘2185.80806.9樟腦2085.9517840.0第22頁/共276頁第21頁/共276頁22例：解：

冬天，在汽車散熱器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的凍結(jié)。如在200g的水中注入6.50g的乙二醇，求這種溶液的凝固點。（℃）℃第23頁/共276頁第22頁/共276頁23溶液的滲透

半透膜：可以允許溶劑分子自由通過而不允許溶質(zhì)分子通過。

滲透：溶劑分子透過半透膜向溶液擴散使溶液變稀的現(xiàn)象。溶劑透過半透膜進入溶液的趨向取決于溶液濃度的大小，溶液濃度大，滲透趨向大。6.1.4滲透壓第24頁/共276頁第23頁/共276頁24滲透現(xiàn)象：水分子蔗糖分子半透膜蔗糖溶液水溶液滲透作用產(chǎn)生的條件：

①半透膜存在；

②膜兩側(cè)溶液的

濃度不相等。第25頁/共276頁第24頁/共276頁25滲透壓和反滲透示意圖

滲透壓是為了阻止溶劑分子滲透而必須在溶液上施加的最小額外壓力。第26頁/共276頁第25頁/共276頁26ΠV=nRT

滲透壓溶液體積溶質(zhì)的物質(zhì)的量摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度

當(dāng)在濃溶液一側(cè)加上一個壓力大于滲透壓的外力時，可使溶劑由濃溶液進入稀溶液的現(xiàn)象稱為反滲透。該現(xiàn)象被廣泛應(yīng)用于溶液的濃縮、海水的淡化和污水的凈化等。反滲透：第27頁/共276頁第26頁/共276頁271885年，van’tHoff

把這些數(shù)據(jù)歸納、比較，發(fā)現(xiàn)：

為一常數(shù)，并與理想氣體常數(shù)R值相似。因而認為稀溶液的滲透壓定律與理想氣體定律相似，可表述為：第28頁/共276頁第27頁/共276頁28

測得人體血液的冰點降低值Tf=0.56，求在體溫37℃時的滲透壓。(Kf=1.86)例：解：+第29頁/共276頁第28頁/共276頁296.1.5依數(shù)性定律

依數(shù)性定律(又稱稀溶液通性)：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸汽壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓與一定量溶劑中的溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。100g水中溶解多少g尿素CO(NH2)2，才能使此溶液的凝固點達到-2.0℃？該溶液在100kPa下的沸點是多少攝氏度？例：第30頁/共276頁第29頁/共276頁30(2)查表知水的沸點為100℃，

kb=0.512K·kg·mol-1。所以沸點為：100℃+0.55℃=100.55℃?！鄕=6.5(g)解：(1)已知水的凝固點為0℃(273K)，kf=1.86K·kg·mol-1。又M{CO(NH2)2}=60.0g·mol-1。設(shè)需加入尿素的質(zhì)量為x(g)：第31頁/共276頁第30頁/共276頁316.2酸堿平衡6.2.3緩沖溶液6.2.2弱電解質(zhì)的解離平衡6.2.1酸堿理論第32頁/共276頁第31頁/共276頁326.2.1.1酸堿質(zhì)子理論

凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。在質(zhì)子理論中，酸和堿不局限于分子，還可以是陰，陽離子。若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子(既是酸又是堿)稱為酸堿兩性物質(zhì)。如HSO4-,NH3,HCO3-等.

在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。1.質(zhì)子酸堿的定義6.2.1酸堿理論第33頁/共276頁第32頁/共276頁33

酸越強,它對應(yīng)的共軛堿的堿性就越弱；反之，酸越弱，它對應(yīng)的共軛堿就越強。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立的。酸給出質(zhì)子后生成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸，這種對應(yīng)關(guān)系互稱為共軛關(guān)系。2.共軛酸堿對共軛關(guān)系酸H++

堿第34頁/共276頁第33頁/共276頁34酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第35頁/共276頁第34頁/共276頁35

從共軛酸堿對可以看出：①酸和堿可以是分子也可以是離子；②有的離子在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，如HSO4-等；③質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。第36頁/共276頁第35頁/共276頁363.酸堿反應(yīng)的實質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)就是兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。（1）酸堿電(解)離反應(yīng)：

HF(aq)+H2O=H3O+(aq)+F-(aq)

酸1堿2酸2堿1H+（2）酸堿中和反應(yīng)：HAc+NH3=NH4++Ac-

酸1堿2酸2堿1H+第37頁/共276頁第36頁/共276頁37（3）鹽類水解反應(yīng)堿1酸2堿2酸1H+Ac－+H2OOH－

+HAcH++H2OH3O++NH3酸1堿2酸2堿14.酸堿質(zhì)子理論的局限

質(zhì)子理論擴大了電離理論中酸堿的范圍，又可在非水溶劑或氣態(tài)下使用。但因以質(zhì)子放出和接受為標(biāo)準(zhǔn)，對不含氫的化合物不能解釋。第38頁/共276頁第37頁/共276頁38

路易斯酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子為酸。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

路易斯堿：凡是給出電子對的離子或分子為堿。如X－,:NH3,:CO,H2O:等。

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是通過配位鍵形成酸堿配合物。1.電子(路易斯)酸堿的定義6.2.1.2酸堿電子理論第39頁/共276頁第38頁/共276頁39????BF3

+

F－??Cu2++4NH3第40頁/共276頁第39頁/共276頁402.電子理論的應(yīng)用

根據(jù)電子理論：金屬離子都是酸,與金屬離子結(jié)合的不管是陰離子或中性分子都是堿。而一切鹽類、金屬氧化物等大多數(shù)無機化合物都是酸堿配合物。3.電子理論的優(yōu)缺點

擴大了酸和堿的范圍，排除了必須有氫原子的限制。但這一理論太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性，難以確定酸堿的相對強弱。第41頁/共276頁第40頁/共276頁416.2.1.3軟硬酸堿理論1.軟硬酸堿的定義

硬酸：電荷數(shù)較高，半徑小，外層電子被原子核束縛得較緊因而不易變形(極化率小)的陽離子。如堿金屬的M+離子，堿土金屬的M2+離子，Al3+、Sc3+、RE3+(稀土)，高價陽離子Ti4+等。

軟酸：電荷數(shù)較少，半徑較大，外層電子被原子核束縛得比較緊松因而容易變形(極化率較大)的陽離子。如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg22+、Hg2+、Pt2+、Pd2+、Br2、I2、BH3等。第42頁/共276頁第41頁/共276頁42

交界酸：介于軟酸與硬酸之間的酸。如Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、B(OH)3、SO2等。

硬堿：以電負性大(吸引電子能力強)半徑小，難被氧化(不易失去電子)，不易變形(難被極化)的原子為配位原子的lewis堿。如F-、Cl-、H2O、OH-、O2-、CH3COO-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-等。第43頁/共276頁第42頁/共276頁43

軟堿：以電負性小(吸引電子能力弱)半徑較大，易被氧化(易失去電子)，容易變形(易被極化)的原子為配位原子的lewis堿。如I-、H-、SCN-、CO、CN-、S2O32-、R2S、RS-等。

交界堿：介于軟堿與硬堿之間的堿。如NO2-、SO32-、Br-、NO2-、C6H5NH2、C6H5N、N3-等。第44頁/共276頁第43頁/共276頁44

硬酸配硬堿，軟酸配軟堿；軟硬不相配(即形成的酸堿配合物穩(wěn)定性差)。2.軟硬酸堿原則

因為硬-硬、軟-軟結(jié)合能形成穩(wěn)定配合物，而硬-軟結(jié)合的傾向較小，所形成的配合物不夠穩(wěn)定。交界酸堿不論對象是硬還是軟均能與之反應(yīng)，所形成的配合物的穩(wěn)定性適中。第45頁/共276頁第44頁/共276頁45

軟硬酸堿理論能夠?qū)o機化學(xué)中許多繁雜的現(xiàn)象進行一定說明或歸納。例如汞、銀、鉛等過渡元素的離子都是軟酸，S2-是軟堿，它們形成的礦物一般是硫化物。而ⅠA、ⅡA等主族元素以及某些過渡元素的離子為硬酸，它們形成的的礦物一般是氧化物、氟化物、碳酸鹽和硫酸鹽，因為O2-、F-、CO32-、SO42-均為硬堿。3.軟硬酸堿理論的應(yīng)用第46頁/共276頁第45頁/共276頁466.2.2.1水的解離與水溶液的pH值在任何水溶液中都存在下列水的平衡：其平衡常數(shù)：6.2.2弱電解質(zhì)的解離平衡1.水的離子積295K下，純水：[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1H2OH++OHKw水的離子積常數(shù)。=1.0×10-14第47頁/共276頁第46頁/共276頁47水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw273(0℃)1.139×10-15293(20℃)6.089×10-15297(24℃)1.000×10-14298(25℃)1.008×10-14323(50℃)5.475×10-14373(100℃)5.5×10-13第48頁/共276頁第47頁/共276頁48

水的離子積隨溫度的升高而增大，但變化不大，在室溫時?。旱?9頁/共276頁第48頁/共276頁4910-8molL-1的HCl溶液的[H+]是多少?例：

HCl→H++Cl-

H2OH++OH-

設(shè)水解離出的[H+]=xmolL-1，則：[OH-]=x

(x+10-8)x=1.0×10-14

∴x=9.51×10-8(molL-1)

溶液中[H+]=9.51×10-8+10-8

=1.05×10-7(molL-1)解：由于HCl的濃度很低，則H2O自身解離產(chǎn)生的H+是不能忽略的。即：

第50頁/共276頁第49頁/共276頁50

把水溶液中氫離子的濃度稱為溶液的酸度。溶液酸度的大小與酸或堿本身的電離情況及溶液的濃度有關(guān)。2.溶液的pH值（1）溶液的酸度第51頁/共276頁第50頁/共276頁51（2）溶液的pH值

溶液中氫離子濃度的負對數(shù)叫做溶液的pH值。

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]對應(yīng)：

當(dāng)溶液中的[H+]、[OH]很小時，為了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表示溶液的酸堿性。

第52頁/共276頁第51頁/共276頁52測定pH值：酸堿指示劑、pH試紙，pH計溶液pH<7，溶液呈酸性；溶液pH>7，溶液呈堿性；常溫下水溶液的酸堿性：同一溶液中：在常溫下：第53頁/共276頁第52頁/共276頁53

弱電解質(zhì)是指弱酸和弱堿在水中的不完全電離。弱電解質(zhì)在水中的電離存在電離平衡：如：HAc+H2OH3O++Ac-或簡寫為：HAcH++Ac-

6.2.2.2一元弱酸、弱堿第54頁/共276頁第53頁/共276頁541.酸常數(shù)以HA代表弱酸，其系統(tǒng)中存在下面平衡：在一定溫度下,系統(tǒng)達平衡后，有：酸常數(shù)平衡濃度HA(aq)+H2O(aq)H3O+(aq)+A-(aq)

一般簡寫為：HA

H++A-

Ka為一元弱酸的解離平衡常數(shù)。第55頁/共276頁第54頁/共276頁55在水溶液中弱堿B的電離平衡：平衡常數(shù)：

酸常數(shù)和堿常數(shù)均為化學(xué)平衡常數(shù)。所以也是溫度的函數(shù)，不隨濃度而變化。堿常數(shù)2.堿常數(shù)平衡濃度B-+H2OHB+OH-

Kb為一元弱堿的解離平衡常數(shù)。第56頁/共276頁第55頁/共276頁56Ac+H2OOH

+HAc共軛酸堿常數(shù)的關(guān)系：∴

Ka·Kb=KW第57頁/共276頁第56頁/共276頁57Ka和Kb是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計弱電解質(zhì)電離的趨勢。K值越大，電離程度越大。

第58頁/共276頁第57頁/共276頁58

一般根據(jù)K

值大小將酸、堿強度分為四類：

強酸、強堿K≥1中強酸、中強堿

K

=10-1～10-3

弱酸弱堿

K

=10-4～10-7

極弱酸、極弱堿

K=10-8～10-14

常見弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)可在化學(xué)手冊中查到。見教材P430附錄2第59頁/共276頁第58頁/共276頁593.電離度

電離度(又稱解離度)是電離平衡時弱電解質(zhì)的解離百分率。

弱電解質(zhì)的電離度的大小除與電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還與溶劑(極性)、溶液濃度、溫度等有關(guān)。電離度是化學(xué)平衡中的轉(zhuǎn)化率。第60頁/共276頁第59頁/共276頁60

以HA代表一元弱酸體系，設(shè)為其電離度，對于HA的電離平衡有：HA(aq)H+(aq)+ A－(aq)4.一元弱酸電離平衡的計算初始濃度c

0 0平衡濃度

c-[H+][H+][A-]或平衡濃度

c–c

c

c第61頁/共276頁第60頁/共276頁61

稀釋定律：

在一定溫度下(Ka為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。第62頁/共276頁第61頁/共276頁62第63頁/共276頁第62頁/共276頁63例：

計算0.10mol·L-1HAc溶液的pH、pOH和電離度。解：第64頁/共276頁第63頁/共276頁64第65頁/共276頁第64頁/共276頁65例：解：因c/Ka

＝0.017/(6.4×10-5)=266<500，不能用近似式計算，因此有：2.06g的苯甲酸溶解在1升水中形成飽和溶液，求溶液的pH值，并計算其電離度。(Ka=6.4×10-5，苯甲酸的Mr為122)苯甲酸的初始濃度：

c=2.06/122=0.0169mol·L-1第66頁/共276頁第65頁/共276頁66=pH＝-lg1.0×10-3＝3.00第67頁/共276頁第66頁/共276頁675.一元弱堿的電離平衡計算對于一元弱堿：

B

+H2OHB+OH-

第68頁/共276頁第67頁/共276頁68例：

計算0.10mol·L-1NaCN溶液的pH（已知HCN的Ka為5.8×10-10）。CN-+H2OHCN+OH-解：先由HCN的酸常數(shù)推出CN-的堿常數(shù)。在NaCN溶液中存在反應(yīng)：＝1.010-14/5.810-10=1.7210-5×

Kb==第69頁/共276頁第68頁/共276頁69

∵

c/Kb

=0.10/1.7210-5=5.81103>>500，可以用近似式計算。（mol·L-1）pH=14–pOH=14–(－lg[OH-])=14–2.89=11.11第70頁/共276頁第69頁/共276頁706.2.2.3

多元弱酸、弱堿1.多元弱酸的電離平衡

多元弱酸的電離是分步進行的。例如H2S在水溶液中的解離平衡：根據(jù)多重平衡規(guī)則：

H2S

H++HS-

HS-

H++S2-

H2S

2H++S2-

上兩式中[H+]是否相等？為什么？第71頁/共276頁第70頁/共276頁71對于多元弱酸，一般有：為什么？兩個方面的影響：

（1）濃度H2SH++HS-

HS-H++S2-（2）電荷

所以，多元弱酸溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離。第72頁/共276頁第71頁/共276頁72

既然多元弱酸溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，多元弱酸溶液中的[H+]如何計算？可以按一元弱酸進行近似處理！即當(dāng)c(酸)/Ka1≥500時：第73頁/共276頁第72頁/共276頁73（1）多元弱酸溶液中的酸根濃度H2SH++HS-

HS-H++S2-以二元弱酸為例：H2S

2H++S2-

總平衡：第74頁/共276頁第73頁/共276頁74例：計算0.1mol·L-1的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。解：查表知：設(shè)溶液中的[H+]為xmol·L-1

，則：H2SH++HS-

起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-x

x

xc/Ka1

≥500,∴0.1-x=0.1，x2/0.1=Ka1

x=[H+]=[HS-]

=9.4310-5mol·L1第75頁/共276頁第74頁/共276頁75由二級平衡:

HS-H++S2平衡濃度:9.4310-4-y

9.4310-5+y

y

[S2-]=Ka2

=1.210-14

mol·L1

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.0610-10mol·L1

pOH=9.97

第76頁/共276頁第75頁/共276頁76（2）多元弱酸電離平衡特點總結(jié)

②多元弱酸的解離是分步進行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算[H+]或pH時可只考慮第一步解離。

③對于多元弱酸，當(dāng)時[An-](酸根)，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。①在多元弱酸溶液中同時存在多個平衡，而同一個離子同時受控于多個平衡。但溶液中同一種離子，其濃度只有一個，它必須同時滿足體系中與之相關(guān)的所有平衡關(guān)系式。第77頁/共276頁第76頁/共276頁772.多元弱堿的電離平衡

多元弱堿在水中解離也是分步進行的。如Na3PO4：第78頁/共276頁第77頁/共276頁78第79頁/共276頁第78頁/共276頁79

所以，對于多元弱堿溶液中[OH-]的計算可以進行類似處理。即：當(dāng)c(堿)/Kb1≥500時：因為對于多元弱堿同樣有：第80頁/共276頁第79頁/共276頁80解：S2-在水溶液中的分步電離平衡：

S2-+H2OOH-+HS-由于Kb1>>Kb2，溶液[OH-]

取決于第一步電離。HS-+H2OOH-+H2S

S2-+H2OOH-+HS-起始濃度0.1000平衡濃度

0.1-x

x

x

例：

試計算0.10mol·L-1Na2S溶液中,[S2-]、[OH-]以及S2-

的電離度。第81頁/共276頁第80頁/共276頁81x2+0.83x-0.083=0解得：x=0.090mol·L-1=[OH-][S2-]=0.10-0.090=0.010mol·L-1%=(0.090/0.10)100=90%答：0.10mol·L-1Na2S溶液中[S2-]為0.010mol·L-1、[OH-]為0.090mol·L-1、S2-的電離度為90%

。x2/(0.10-x)=0.83，∵c/Kb1=0.10/0.83=0.12<<500，所以需解方程：[OH-][HS-]/[S2-]=Kb1=KW/Ka2(H2S)Kb1=(1.0×10-14)/(1.2×10-14)=0.83第82頁/共276頁第81頁/共276頁823.酸堿兩性物質(zhì)的電離（1）多元弱酸的酸式鹽溶液

多元弱酸的酸式鹽如NaHCO3等按質(zhì)子理論，它既是酸又是堿，即酸堿兩性物質(zhì)。在水溶液中同時存在酸式和堿式兩個電離平衡。Ka2=5.61×10-11

∵Kb2>Ka2

∴溶液顯堿性。HCO3-

CO32-+H+

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

第83頁/共276頁第82頁/共276頁83（2）弱酸弱堿鹽溶液第84頁/共276頁第83頁/共276頁846.2.3.1同離子效應(yīng)

6.2.3緩沖溶液1.同離子效應(yīng)的定義平衡移動方向NaAc(aq)Na+(aq)+Ac-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)第85頁/共276頁第84頁/共276頁85

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離平衡向左移動，從而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。同離子效應(yīng)？第86頁/共276頁第85頁/共276頁862.溶液pH值(或pOH值)的計算

假設(shè)酸HA中含有鹽M+A-，其HA的濃度為c酸，鹽(A-)的濃度為c鹽。設(shè)溶液中[H+]為x(mol·L-1)。因體系中存在下列平衡：

∵x很小，則c鹽+x≈c鹽，c酸-x≈c酸，代入平衡常數(shù)表達式得：

HAc鹽+xxc酸-x平衡濃度c鹽0c酸初始濃度A-+H+第87頁/共276頁第86頁/共276頁87兩邊取負對數(shù)：

同理推出弱堿及其鹽溶液中[OH-]的計算公式：

第88頁/共276頁第87頁/共276頁881.緩沖溶液的定義6.2.3.2緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50ml純水pH=7pH=3 pH變化為4pH=11第89頁/共276頁第88頁/共276頁8950mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液：pH=4.75

HAcH++Ac-

0.10.1pH=pKa=4.75第90頁/共276頁第89頁/共276頁9050mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液，加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl：

pH=4.735

pH減小0.01，同樣情況下純水中減小4個pH。

pH=4.735

HAcH++Ac-第91頁/共276頁第90頁/共276頁9150mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液，加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH：

pH=4.76

pH增大0.01，同樣情況下純水中增大4個pH。pH=4.754

HAcH++Ac-第92頁/共276頁第91頁/共276頁92

緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH值的溶液)。即能抵抗少量外加強酸、強堿和水的稀釋而保持溶液的pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液能保持pH值基本不變的作用稱為緩沖作用。第93頁/共276頁第92頁/共276頁932.緩沖溶液的組成

由弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸組成；組成緩沖溶液的弱酸及其共軛堿、弱堿及其共軛酸稱為緩沖對。例：

HAc-NaAcNH3-NH4ClH2CO3-NaHCO3NaHCO3-Na2CO3第94頁/共276頁第93頁/共276頁943.緩沖原理HAc—NaAc溶液：加酸使H+減少加堿補充H+變化不大pH變化不大第95頁/共276頁第94頁/共276頁954.緩沖溶液的pH值對于弱酸及其鹽(或者酸式鹽及其次及鹽)體系：對于弱堿及其鹽體系：第96頁/共276頁第95頁/共276頁96例：

x不能忽略的情況：第97頁/共276頁第96頁/共276頁975.緩沖能力與緩沖范圍

緩沖溶液的緩沖能力與c酸(堿)/c鹽的比值以及c酸(堿)、c鹽的濃度有關(guān)。c酸(堿)/c鹽=1時，緩沖溶液的緩沖能力最大(適宜濃度比在0.1～10之間)；c酸(堿)、c鹽的濃度越大，緩沖能力也越強(適宜濃度在0.01～0.1mol/L之間)。

緩沖溶液的緩沖范圍一般在pH=pKa±1內(nèi)，超過這個范圍，緩沖作用將明顯減弱。第98頁/共276頁第97頁/共276頁986.緩沖溶液的選擇與配制

①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應(yīng)以外，不能與反應(yīng)系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)；②pKa或14-pKb盡可能接近所需溶液的pH值；③若pKa

或14-pKb與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整第99頁/共276頁第98頁/共276頁99欲配制的緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的緩沖組分第100頁/共276頁第99頁/共276頁100

欲用等體積的NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液配制1.00升pH=7.20的緩沖溶液，當(dāng)將50.00mL的該緩沖溶液與5.00mL0.10mol·L-1HCl混合后，其pH值變?yōu)?.80。問：（1）緩沖溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的濃度是多大?

（2）如果該緩沖溶液是由0.500mol·L-1H3PO4和1.0mol·L-1NaOH配制，應(yīng)分別取多少毫升?例：第101頁/共276頁第100頁/共276頁101解：(1)

由公式：得：第102頁/共276頁第101頁/共276頁102第103頁/共276頁第102頁/共276頁1036.3沉淀-溶解平衡6.3.1溶解度與溶度積6.3.3影響溶解度的因素6.3.4有關(guān)沉淀-溶解平衡的計算6.3.5沉淀的轉(zhuǎn)化6.3.6分步沉淀6.3.2溶度積原理第104頁/共276頁第103頁/共276頁1046.3.1.1溶解度

在一定溫度下，達到溶解平衡時，一定量的溶劑中溶解的溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度，通常以符號s表示。

對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以g/100g水表示。6.3.1溶解度與溶度積第105頁/共276頁第104頁/共276頁105難溶物質(zhì)：

溶解度小于0.01g/100g的物質(zhì)；微溶物質(zhì)：

溶解度在0.01～0.1g/100g

間的物質(zhì)；易溶物質(zhì)：

溶解度較大者（大于0.1g/100g

）。

但在討論沉淀溶解平衡時，通常采用飽和溶液的濃度(mol·L-1)，以mol(溶質(zhì))·L-1(溶液)為單位，稱為“物質(zhì)的量濃度”。第106頁/共276頁第105頁/共276頁1066.3.1.2

溶度積

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：SrCrO4(s)

Sr2+(aq)+CrO42-(aq)

平衡常數(shù)：

K=[Sr2+][CO42-]=Ksp第107頁/共276頁第106頁/共276頁107溶度積：

在一定的溫度下,難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度的系數(shù)次方之積為一常數(shù)。該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，用Ksp表示，簡稱溶度積。

對于一般的難溶強電解質(zhì)AmBn，沉淀溶解平衡為：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ksp

=[An+]m[Bm-]n

常見難溶電解質(zhì)的Ksp可在化學(xué)手冊中查到。見教材P433附錄4第108頁/共276頁第107頁/共276頁1086.3.1.3

溶度積與溶解度的關(guān)系

一定溫度下，設(shè)飽和溶液中溶質(zhì)AmBn的溶解度為s，并以mol·L-1為單位，則：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡濃度(mol?L-1)：msnsKsp＝(ms)m(ns)n=mm·nn·s(m+n)

第109頁/共276頁第108頁/共276頁109溶度積與溶解度的聯(lián)系與差別：

（1）兩者的應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來表示難溶電解質(zhì)的溶解度；

（2）Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同；

（3）用Ksp比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。第110頁/共276頁第109頁/共276頁110例：

已知：25C時，Ag2CrO4的Ksp=9×10-12，AgCl的Ksp=1.8×10-10。通過計算說明二者溶解度大小?

解：設(shè)Ag2CrO4的溶解度為x(mol·L-1),

AgCl的溶解度為y(mol·L-1)，則有：x=(Ksp/4)1/3=(9×10-12/4)1/3=1.31×10-4(mol·L-1)y=(Ksp)1/2=(1.8×10-10)1/2=1.34×10-5(mol·L-1)即Ag2CrO4的溶解度大于AgCl的。雖然Ag2CrO4的Ksp小于AgCl的，但因為Ag2CrO4為2:1型，而AgCl為1:1型。第111頁/共276頁第110頁/共276頁1116.3.2溶度積原理

某難溶電解質(zhì)中，任意狀態(tài)下離子濃度系數(shù)次方之積稱為離子積，用J表示。

對于任何難溶電解質(zhì)AmBn，離子積為：離子任意態(tài)下的濃度(mol·L-1)第112頁/共276頁第111頁/共276頁112溶度積原理（規(guī)則）：J>Ksp：過飽和溶液，向生成沉淀的方向(左)

移動，沉淀析出；J=Ksp：處于沉淀-溶解平衡狀態(tài)，飽和溶液；J<Ksp：不飽和溶液，向沉淀溶解的方向(右)

移動，無沉淀析出；若原來有沉淀存在，則沉淀溶解。第113頁/共276頁第112頁/共276頁113例：

將40.0mL3.00mol·L-1Pb(NO3)2溶液與20.0mL2.00mol·L-1NaI溶液混合，溶液中有無PbI2沉淀生成?如果有，有多少PbI2產(chǎn)生?溶液的[Pb2+]、[I-]、[NO3-]及[Na+]各是多少?(Ksp(PbI2)=7.1×10-9)

解：混合后：[Pb2+]=403.00/60=2.00(mol·L-1),

[I-]=202.00/60=0.667(mol·L-1)J=[Pb2+][I-]2=2.00(0.667)2=0.890＞Ksp∴有PbI2沉淀生成第114頁/共276頁第113頁/共276頁114

生成PbI2沉淀的量為：(0.667/2)0.06=0.0200(mol)溶液中的[Pb2+]=2.00-(0.667/2)=1.667(mol·L-1)

[I-]=(Ksp/[Pb2+])1/2=(7.110-9/1.667)1/2

=6.5310-5(mol·L-1)[NO3-]=22.00=4.00(mol·L-1)[Na+]=0.667(mol·L-1)

第115頁/共276頁第114頁/共276頁1151.同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用稱為同離子效應(yīng)。6.3.3影響溶解度的因素例：求25℃時，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。第116頁/共276頁第115頁/共276頁116解：第117頁/共276頁第116頁/共276頁1172.鹽效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)（沒有共同離子或有共同離子）而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.427第118頁/共276頁第117頁/共276頁118

①當(dāng)時，增大，s(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；

②當(dāng)時，增大，s(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)第119頁/共276頁第118頁/共276頁119

即：當(dāng)同離子效應(yīng)存在時,也存在鹽效應(yīng),只是一般情況下同離子效應(yīng)起主導(dǎo)作用,則鹽效應(yīng)的影響可忽略。但當(dāng)鹽濃度較高時,會出現(xiàn)鹽效應(yīng)占主導(dǎo)的情況。PbSO4在Na2SO4中溶解度曲線第120頁/共276頁第119頁/共276頁1206.3.4.1沉淀的生成6.3.4有關(guān)沉淀-溶解平衡的計算

根據(jù)溶度積規(guī)則當(dāng)J>Ksp

時，則有沉淀生成。加入沉淀劑

例如，在NaCl溶液中加入AgNO3生成AgCl沉淀。沉淀完全：定性<10-5molL-1；定量<10-6molL-1。第121頁/共276頁第120頁/共276頁121

通常為了使某一種離子沉淀完全，往往加入過量的沉淀劑。一般沉淀劑過量20-50%。

沉淀劑過量不是越多越好！為什么

鹽效應(yīng)!第122頁/共276頁第121頁/共276頁1222.控制溶液的pH值

對于某些弱酸鹽或難溶的氫氧化物，可通過控制溶液的pH值，使酸根濃度或OH-

濃度改變，達到生成沉淀的目的。（1）金屬氫氧化物M(OH)n金屬氫氧化物M(OH)n沉淀溶解平衡：Ksp=[Mn+][OH-]n第123頁/共276頁第122頁/共276頁123第124頁/共276頁第123頁/共276頁124例：

在含有離子濃度均為0.10mol·L-1的Fe3+、Cu2+、H+的溶液中，是否會生成鐵和銅的氫氧化物沉淀?當(dāng)向溶液中逐滴加入NaOH溶液時(設(shè)總體積不變),如何控制pH值,將Fe(OH)3全部沉淀出來,而Cu2+仍留在溶液中？已知：Ksp(Fe(OH)3)=4.8×10-38，

Ksp(Cu(OH)2)=2.2×10-20)第125頁/共276頁第124頁/共276頁125解：當(dāng)[H+]=0.10mol·L-1時,[OH-]=10-13mol·L-1

J1=[Cu2+][OH-]2=0.1×(10-13)2=10-27

J2=[Fe3+][OH-]3=0.1×(10-13)3=10-40因J2＜4.8×10-38,則無Fe(OH)3沉淀析出。

J1＜2.2×10-20,則也無Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。設(shè)完全沉淀后,[Fe3+]≤1×10-5mol·L-1∴[OH-]=(Ksp/[Fe3+])1/3=(4.8×10-38/1×10-5)1/3

=1.69×10-11

pOH=10.77

pH=3.23Cu(OH)2剛沉淀時：

[OH-]=(Ksp/[Cu2+])1/2=(2.2×10-20/0.1)1/2

=4.69×10-10

pOH=9.33

pH=4.67

即溶液pH值應(yīng)控制在3.23-4.67之間。第126頁/共276頁第125頁/共276頁126（2）難溶硫化物第127頁/共276頁第126頁/共276頁127

其中H+是通過強酸調(diào)節(jié)的。金屬離子沉淀時H+的濃度：第128頁/共276頁第127頁/共276頁128例：向0.1molL-1

的ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和時，溶液中剛有ZnS沉淀生成，求此時溶液的[H+]=?

解：ZnS

Zn2++S2-

H2S

2H++S2-第129頁/共276頁第128頁/共276頁1296.3.4.2沉淀的溶解

與沉淀的生成相反，當(dāng)J<時，則沉淀溶解。根據(jù)沉淀的性質(zhì)，可以選擇不同的溶解方法。1.生成弱電解質(zhì)

（1）生成H2O：

M(OH)n+nH+=Mn++nH2O

（2）生產(chǎn)NH3：

Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3+H2O

（3）生成CO2(g)、H2S(g)等：

MS+2H+=M2++H2S第130頁/共276頁第129頁/共276頁1300.01molSnS溶解將產(chǎn)生0.01mol的H2S：

H2S

2H++S2-

例：使0.01molSnS溶于1L的鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度?

解：

SnS

Sn2++S2-

Ksp=[Sn2+][S2-]故所需鹽酸的起始濃度為：

3.7+0.02=3.72(molL-1)第131頁/共276頁第130頁/共276頁1312.氧化還原反應(yīng)3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O

3.生成配合物

AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-

這兩種方法的有關(guān)計算，在學(xué)習(xí)了配位平衡、氧化還原平衡后才可以進行。第132頁/共276頁第131頁/共276頁1326.3.5沉淀的轉(zhuǎn)化如：BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。第133頁/共276頁第132頁/共276頁133

例：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3，求Na2CO3的最初濃度為多少?

(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++解：第134頁/共276頁第133頁/共276頁134(2)

沉淀類型不同，計算反應(yīng)的K

。結(jié)論：(1)

沉淀類型相同，Ksp

大(易溶)者向Ksp小(難溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者的Ksp相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之Ksp小者向Ksp大者轉(zhuǎn)化困難；第135頁/共276頁第134頁/共276頁1356.3.6分步沉淀

當(dāng)溶液中含有幾種離子時，加入一種沉淀劑，在一定條件下使一種離子先沉淀而其它離子在另一條件下沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。

對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計算才能確定。第136頁/共276頁第135頁/共276頁136第137頁/共276頁第136頁/共276頁137因為：所以：AgI先沉淀。即AgCl開始沉淀時，I-離子已沉淀完全。第138頁/共276頁第137頁/共276頁138例：

在Cd2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol·L-1，通入飽和H2S溶液，使二者分離，應(yīng)控制pH值為多少?解：Zn2+開始沉淀Cd2+沉淀完全0.190.34第139頁/共276頁第138頁/共276頁139分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類型有關(guān)：

沉淀類型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類型不同，要通過計算確定。②與被沉淀離子濃度有關(guān)。第140頁/共276頁第139頁/共276頁140也可能先析出。時當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103