糖類化學(xué)課件

第三章

糖類化學(xué)概述

糖的分布

糖類是自然界的一大類有機(jī)化合物，它廣布于所有生物體內(nèi)。

動(dòng)物體內(nèi)的糖植物中的糖血液：血糖（Glucose）纖維素、淀粉肝臟/肌肉：糖原蔗糖、果糖、果膠等乳汁：乳糖細(xì)胞：核糖，脫氧核糖糖類物質(zhì)

能源物質(zhì)（如淀粉、糖原）結(jié)構(gòu)物質(zhì)（如纖維素、甲殼質(zhì)）生物信息的攜帶者和傳遞者糖類化合物單糖：寡聚糖：多糖簡(jiǎn)單多糖結(jié)合多糖：糖蛋白、糖脂同多糖雜多糖不能水解的最簡(jiǎn)單糖類水解成2－10個(gè)單糖二、糖的種類（1）單糖：不能被水解成更小分子的糖。按碳原子數(shù)目分類：三、四、五、六……碳糖又稱丙糖，丁糖，戊糖、己糖……。

按特征官能團(tuán)分類：醛糖和酮糖自然界分布最廣、意義最大的是戊糖、己糖。常見的有葡萄糖、果糖及核糖。（2）寡糖：2-10個(gè)單糖分子脫水縮合而成，以二糖最為普遍，意義也較大。蔗糖、乳糖、麥芽糖（3）多糖：可水解成多個(gè)單糖分子的糖按單糖糖基相同與否分為：均一性多糖：淀粉、糖原、纖維素、半纖維素、幾丁質(zhì)(殼多糖)不均一性多糖：糖胺多糖類(透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等)（4）結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等（5）糖衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷一、單糖的結(jié)構(gòu)包括鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)兩種形式。（一）單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)

以葡萄糖（Glc）為例鏈狀結(jié)構(gòu)一般用Fisher投影式表示：碳骨架豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方。糖的構(gòu)型以甘油醛為例構(gòu)型：對(duì)旋光異構(gòu)體來(lái)說(shuō)，是指不對(duì)稱碳原子的四個(gè)取代基在空間的相對(duì)取向。D－甘油醛L－甘油醛以分子中距離醛基最遠(yuǎn)處的手性碳原子在空間的左右來(lái)判別構(gòu)型。L-GlcD-GlcD、L型醛糖可以定義為D、L型甘油醛通過(guò)增碳反應(yīng)形成的糖。123456

D—葡萄糖D-半乳糖單糖中以醛糖種類分布居多，且它們的天然構(gòu)型大多為D型。(二).單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)4個(gè)以上碳原子的單糖的某些物理化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)解釋,但如果用環(huán)式結(jié)構(gòu)解釋一切就迎刃而解。自然界中糖以戊糖、己糖數(shù)量最大，結(jié)構(gòu)分開鏈、環(huán)狀兩種形式，天然情況以環(huán)狀占絕大多數(shù)。以葡萄糖為例Fischer(德)1891Haworth(英)1926開鏈C原子結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)半縮醛羥基仍具有醛基還原性單糖的α和β型：以分子末端羥甲基鄰近不對(duì)稱碳原子的OH位置作依據(jù)，凡糖分子的半縮醛羥基和分子末端羥甲基鄰近不對(duì)稱碳原子的－OH基在碳鏈同側(cè)的稱α型，異側(cè)的稱β型。C-1為異頭碳原子，所以α和β兩種形式的異構(gòu)體稱異頭物。戊糖，多為五元環(huán)呋喃糖，如核糖脫氧核糖oo

二、單糖的物理化學(xué)性質(zhì)

（一）物理性質(zhì)

旋光度：是鑒定糖的一個(gè)重要指標(biāo)旋光物質(zhì)：當(dāng)平面偏振光通過(guò)具有旋光性的物質(zhì)時(shí)，光的偏振面會(huì)向右（順時(shí)針）或向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)，使其右旋得稱右旋光物質(zhì)（＋），使其左旋的稱左旋光物質(zhì)（－）。溶解度：易溶于水。難溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑還原反應(yīng)NaBH4D-葡萄糖D-葡萄醇D-山梨醇

山梨醇添加到糖果中能延長(zhǎng)糖果的貨架期，因?yàn)樗芊乐固枪?。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山梨醇后能去除后味。人體食用后，山梨醇在肝中又會(huì)轉(zhuǎn)化為果糖。（二）單糖的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)Cu2+D-葡萄糖[O]酶D-葡萄糖醛酸硝酸D-葡萄糖酸1,6-葡萄糖二酸成苷反應(yīng)R：配基；配糖體R為單糖是即形成二糖糖苷：毛地黃苷；根皮苷；人參苷；皂角苷H2O麥芽糖【葡萄糖-α（1→4）葡萄糖苷】糖苷鍵14異構(gòu)化

在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通過(guò)烯醇式相互轉(zhuǎn)化。糖脎反應(yīng)

單糖的羰基能與3分子苯肼生成糖脎。糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。糖脎易結(jié)晶，可以根據(jù)結(jié)晶的形狀，判斷單糖的種類。三、重要的單糖丙糖：D-甘油醛糖代謝的中間產(chǎn)物丁糖：D-赤蘚糖D-赤蘚酮糖。兩者的磷酸酯是糖代謝中間產(chǎn)物。戊糖：D-核糖（RNA組分）D-脫氧核糖（DNA組分）D-核酮糖、D-木酮糖也是糖代謝中間產(chǎn)物。己糖：Glc、Fru、半乳糖、甘露糖寡糖:寡糖是指含有2-10個(gè)單糖單元的糖類。它們常常與蛋白質(zhì)或脂類共價(jià)結(jié)合，以糖蛋白或糖脂的形式存在。

1.3二糖

二糖在自然界中含量也很豐富，它是人類飲食中主要的熱源之一。在小腸中，雙糖必須在酶的作用下水解成單糖才能被人體吸收。如果這些酶有缺陷的話，那么人體攝入二糖后由于不能消化它就會(huì)出現(xiàn)消化病。未消化的二糖進(jìn)入大腸，在滲透壓的作用下從周圍組織奪取水分，結(jié)腸中的細(xì)菌消化雙糖(發(fā)酵)產(chǎn)生氣體(氣脹和絞痛或痙孿)。蔗糖[葡萄糖-α,β(1→2)-果糖苷]蔗糖

植物的莖、葉都可以產(chǎn)生蔗糖，它可以在整個(gè)植物體中進(jìn)行運(yùn)輸，也是光合產(chǎn)物運(yùn)輸形式之一。

結(jié)構(gòu)：α-葡萄糖，β-果糖α,β(1-2)糖苷鍵，無(wú)異構(gòu)體

蔗糖[葡萄糖-α,β(1-2)-果糖苷]

性質(zhì)：

①無(wú)變旋現(xiàn)象②無(wú)還原性③不能成脎蔗糖：150℃熔化繼續(xù)加熱粘稠黃色

菜肴掛霜、拔絲150℃5-羥甲基糠醛+黑腐質(zhì)美拉德反應(yīng)：蔗糖或其他碳水化合物與含有蛋白質(zhì)等氨基化合物一起高溫加熱，發(fā)生羰氨反應(yīng)。19美拉德反應(yīng)在食品工業(yè)中的應(yīng)用白糖、冰糖、紅糖都是從甘蔗和甜菜中提取的，都屬于蔗糖的范疇。紅糖是蔗糖和糖蜜的混和物。白糖是紅糖經(jīng)洗滌、離心、分蜜、脫色等幾道工序制成的。冰糖則是白糖在一定條件下，通過(guò)重結(jié)晶后形成的。它們的化學(xué)成份都是蔗糖。乳糖半乳糖-β,α(1-4)-葡萄糖苷乳糖

顧名思義，主要存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中

性質(zhì)：①有變旋現(xiàn)象②具有還原性③能成脎

1.5多糖

單糖高聚物—天然糖類主要存在形式因物種而不同作物名稱（種子）小麥玉米大米土豆紅薯淀粉含量65％65％75％20％16％

-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖。用熱水處理淀粉或用極性溶劑處理淀粉都可以將淀粉分為兩種成分；一種為可溶部分，稱為直鏈淀粉；另一種為不溶部分，稱為支鏈淀粉。A.淀粉植物細(xì)胞能源的儲(chǔ)藏形式典型多糖簡(jiǎn)介同多糖（由一種單糖聚合而成）直鏈淀粉

一級(jí)結(jié)構(gòu)

α（1→4）葡萄糖苷鍵空間結(jié)構(gòu)直鏈淀粉

天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。直鏈淀粉為250~300個(gè)D-葡萄糖殘基通過(guò)D-1,4-糖苷鍵連接而成的一條長(zhǎng)鏈。一般認(rèn)為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。直鏈淀粉的分子量約為50,000左右。長(zhǎng)而緊密的螺旋管形。這種緊實(shí)的結(jié)構(gòu)是與其貯藏功能相適應(yīng)的。遇碘顯藍(lán)色。支鏈淀粉空間結(jié)構(gòu)

α（1→4）糖苷鍵

α（1→6）糖苷鍵支鏈淀粉在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個(gè)D-葡萄糖殘基組成。其分子量約為1000,000左右。在直鏈的基礎(chǔ)上每隔20-25個(gè)葡萄糖殘基就形成一個(gè)α-(1-6)支鏈。不能形成螺旋管，遇碘顯紫紅色。

【淀粉遇碘變色的呈色原理】淀粉與碘呈顏色反應(yīng)，直鏈淀粉為藍(lán)色，支鏈淀粉為紫紅色，紅色糊精、無(wú)色糊精也因此得名。顏色反應(yīng)是因?yàn)榈夥肿舆M(jìn)入淀粉螺旋圈內(nèi)，形成淀粉－碘絡(luò)合物。其顏色與淀粉鏈長(zhǎng)短有關(guān)。當(dāng)鏈長(zhǎng)小于6個(gè)Glc殘基時(shí)，不能形成一個(gè)螺旋，因此不能呈色。當(dāng)平均長(zhǎng)度為20個(gè)殘基時(shí)呈紅色；大于60個(gè)殘基時(shí)呈藍(lán)色。支鏈淀粉分子量雖大，但分支單位的長(zhǎng)度只有20～30個(gè)Glc殘基故與碘呈紅紫色?；瘜W(xué)性質(zhì)：

①無(wú)還原性；

②淀粉+碘→藍(lán)色反應(yīng)；

③淀粉水解最終生成葡萄糖，水解程度可用碘加以檢測(cè)：

淀粉→糊精→麥芽糖→葡萄糖

藍(lán)藍(lán)紫→紅色無(wú)色無(wú)色

B糖原

糖原為動(dòng)物體內(nèi)貯存的主要多糖，此多糖相當(dāng)于植物體內(nèi)貯存的淀粉，所以糖原也稱為動(dòng)物淀粉；高等動(dòng)物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。糖原的結(jié)構(gòu)糖原的主鏈骨架由1-4糖苷鍵聯(lián)接的．結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉類似。因此糖原分子具有較多的分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以24個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度。遇碘為紅棕色。C.纖維素植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)多糖“1”生物資源葡萄糖-1,4-糖苷鍵連接而成的無(wú)分支的多糖一級(jí)結(jié)構(gòu)8000~10000分子纖維素的結(jié)構(gòu)由葡萄糖以（14）糖苷鍵連接而成的直鏈，天然纖維素為無(wú)臭、無(wú)味的白色絲狀物。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。氫鍵纖維素分子提問(wèn)：我國(guó)農(nóng)林廢棄物（主要是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）7000萬(wàn)噸/年，利用率只有2％，原因何在呢？答案：難消化、分離難1.只有很少的微生物具有纖維素酶；（食草動(dòng)物也是依賴胃內(nèi)微生物的酶）2.纖維素結(jié)構(gòu)致密，周圍常裹一層木質(zhì)素（非糖聚合物），木質(zhì)素致密、極難生物降解，不透水，保護(hù)纖維素半纖維素大量存在于植物木質(zhì)化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解則產(chǎn)生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。

一、淀粉

淀粉是許多食品的組成成分，也是人類營(yíng)養(yǎng)最重要的碳水化合物來(lái)源。（一）來(lái)源：主要：玉米、小麥、馬玲薯、甘薯；其次：稻、粟、藕。糖類的膳食利用（二）組成淀粉粒由二種葡聚糖組成，即直鏈淀粉和支鏈淀粉。

直鏈淀粉：不溶于冷水，溶于熱水中支鏈淀粉：不溶于水中定義：淀粉粒在適當(dāng)溫度下，破壞結(jié)晶區(qū)弱的氫鍵，在水中溶脹，分裂，膠束則全部崩潰，形成均勻的糊狀溶液的過(guò)程被稱為糊化。本質(zhì)：微觀結(jié)構(gòu)從有序轉(zhuǎn)變成無(wú)序，結(jié)晶區(qū)被破壞。β-淀粉α-淀粉氫鍵

H2O淀粉的糊化糊化作用的三個(gè)階段

a可逆吸水階段：水分進(jìn)入淀粉粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹，此時(shí)冷卻干燥，可以復(fù)原。b不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。c淀粉粒解體階段：淀粉分子全部進(jìn)入溶液。影響淀粉糊化的因素：結(jié)構(gòu)：

直鏈淀粉小于支鏈淀粉。Aw：

Aw提高，糊化程度提高。糖：

高濃度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。鹽：高濃度的鹽使淀粉糊化受到抑制；低濃度的鹽存在，對(duì)糊化幾乎無(wú)影響。。影響淀粉糊化的因素：酸度：

pH<4時(shí)，淀粉水解為糊精，粘度降低。pH4-7時(shí)，幾乎無(wú)影響。

pH=10，糊化速度迅速加快，但在食品中意義不大。淀粉酶：

使淀粉糊化加速。新米（淀粉酶酶活高）比陳米更易煮爛。老化：淀粉溶液經(jīng)緩慢冷卻或淀粉凝膠經(jīng)長(zhǎng)期放置，會(huì)變?yōu)椴煌该魃踔廉a(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象。

實(shí)質(zhì)：是糊化的后的分子又自動(dòng)排列成序，形成高度致密的結(jié)晶化的不溶解性分子粉末。

糊化淀粉老化淀粉糊化的逆過(guò)程

比生淀粉的晶化程度低

淀粉的老化稀淀粉溶液冷卻后，線性分子重新排列并通過(guò)氫鍵形成不溶性沉淀。一般直鏈淀粉易老化，直鏈淀粉愈多，老化愈快。支鏈淀粉老化需要很長(zhǎng)時(shí)間。淀粉的老化膳食纖維1.定義：不被人體消化吸收的多糖類碳水化合物與木質(zhì)素。2.組成：纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、藻膠等15纖維素：果蔬、豆類、全麥面粉、花生等。促進(jìn)排便、防肥胖等半