關(guān)于天津大學(xué)第五劉俊吉物理化學(xué)課后習(xí)題答案全

第一章氣體的PVT關(guān)系

1-1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)劭與等溫壓縮系數(shù)弓的定義如下：

試導(dǎo)出理想氣體的劭、弓與壓力、溫度的關(guān)系？

解：對于理想氣體，pV=nRT

1-2氣柜內(nèi)有121.6kPa、27℃的氯乙烯(C2H3C1)氣體300nl)若以每小時

90kg的流量輸往使用車間，試問貯存的氣體能用多少小時？

解：設(shè)氯乙烯為理想氣體，氣柜內(nèi)氯乙烯的物質(zhì)的量為

每小時90kg的流量折合p摩爾數(shù)為v=跑空=絲四=1441.1535.小

Mc2H3cl62.45

n/v=(14618.6234-1441.153)=10.144小時

1-30℃、101.325kPa的條件常稱為氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況。試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀

況下的密度。

3

MM101325x16x10

解:PcHt=—CHi=^=0.714左g?機(jī)

8.314x273.15

1-4一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.OOOOgo充以4c水之后，總質(zhì)量

為125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，則總質(zhì)量為

25.0163go試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。

3

解：先求容器的容積V=125。。。0-25。。0JOOQOOO'疝=100,000^

PH2OW1

n=m/M=pV/RT

1-5兩個體積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀況條

件下的空氣。若將其中一個球加熱到100℃,另一個球則維持0℃,忽略連接

管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。

解：方法一：在題目所給出的條件下，氣體的量不變。并且設(shè)玻璃泡的體

積不隨溫度而變化，則始態(tài)為〃==2億V/(R7])

1-60℃時氯甲烷（CLC1）氣體的密度P隨壓力的變化如下。試作P/P—p

圖，用外推法求氯甲烷的相對分子質(zhì)量。

P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331

P/

2.30741.52631.14010.757130.56660

(g?dm-3)

解：將數(shù)據(jù)處理如下：

101.3250.66

P/kPa67.55033.77525.331

53

(p/p)/0.02270.02260.022

0.022420.02237

(g?dm3?kPa)7050

作(P/p)對P圖

當(dāng)pf。時，（p/p）=O.02225,則氯甲烷的相對分子質(zhì)量為

1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合氣體，充入一抽真空的200cd容器中，直

至壓力達(dá)101.325kPa,測得容器中混合氣體的質(zhì)量為0.3879go試求該混合氣

體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。

解：設(shè)A為乙烷，B為丁烷。

..m__..0.3897“℃

=30.0694%+58.123%

心+為=1⑵

聯(lián)立方程（1）與（2）求解得力=0.599,%=。401

1-8如圖所示一帶隔板的容器中，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)?，?/p>

者均克視為理想氣體。

N2

3

H23dm

1dm3

PT

P

T

(1)保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計，試

求兩種氣體混合后的壓力。

(2)隔板抽去前后，乩及弗的摩爾體積是否相同？

(3)隔板抽去后，混合氣體中乩及N的分壓力之比以及它們的分體積各為

若干？

解：(1)抽隔板前兩側(cè)壓力均為P，溫度均為T。

RTn^RT/1\

P/=』=P$=N5=P⑴

得："%=3〃股

而抽去隔板后，體積為4dm3,溫度為，所以壓力為

nRT(..RT4〃N,RTnNRT

〃=▽=(%+3〃G前廠E-E(2)

比較式(1)、(2),可見抽去隔板后兩種氣體混合后的壓力仍為P。

(2)抽隔板前，4的摩爾體積為匕=RT/p,N2的摩爾體積%,此=RT/P

抽去隔板后

所以有

匕小生=RTIp，V“、.N2=RT/p

可見，隔板抽去前后，氏及N2的摩爾體積相同。

所以有n-n-31-31

7/1SHN一二，?二〃n一

EP22?P.244

1-9氯乙烯、氯化氫及乙烯構(gòu)成的混合氣體中，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為

0.89、0.09和0.02。于恒定壓力101.325kPa條件下，用水吸收掉其中的氯化

氫，所得混合氣體中增加了分壓力為2.670kPa的水蒸氣。試求洗滌后的混合

氣體中C2H3cl及C2H4的分壓力。

解：洗滌后的總壓為101.325kPa,所以有

PC、H、C+Pc./14=101.325-2.670=98.655kPa

C

Pc2H3a/P2HA=yJHQiyC2H4

聯(lián)立式（1）與式（2）求解得

1-10室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣。為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時確保安全，采用同樣

溫度的純氮進(jìn)行置換，步驟如下向釜內(nèi)通氮直到4倍于空氣的壓力，爾后將釜

內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。這種步驟共重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至年恢

復(fù)常壓時其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。設(shè)空氣中氧、氮摩爾分?jǐn)?shù)之比為1：40

解：高壓釜內(nèi)有常壓的空氣的壓力為p常，氧的分壓為

每次通氮直到4倍于空氣的壓力，即總壓為

第一次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為

第二次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為

所以第三次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)

1-1125℃時飽和了水蒸汽的乙煥氣體（即該混合氣體中水蒸汽分壓力為

同溫度下水的飽和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa,于恒定總壓下泠卻到10℃,

使部分水蒸氣凝結(jié)成水。試求每摩爾干乙快氣在該泠卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)

的量。已知25℃及10℃時水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa和1.23kPao

解：PB=，故有〃=)%/乃=%/4=%/(〃-

所以，每摩爾干乙煥氣含有水蒸氣的物質(zhì)的量為

PHO

進(jìn)口處:2

、Pc?"J進(jìn)

出口處:1tH2。

Pc/J出

每摩爾干乙燃?xì)庠谠撱鰠s過程中凝結(jié)出的水的物質(zhì)的量為

0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12有某溫度下的2dm3濕空氣，其壓力為101.325kPa,相對濕度為60%。

設(shè)空氣中。2和岫的體積分?jǐn)?shù)分別為0.21和0.79,求水蒸氣、和弗的分體積。

已知該溫度下水的飽和蒸氣壓為20.55kPa(相對濕度即該溫度下水蒸氣分壓與

水的飽和蒸氣壓之比)。

解：水蒸氣分壓=水的飽和蒸氣壓X0.60=20.55kPaX0.60=12.33kPa

O2分壓=(101.325-12.33)X0.21=18.69kPa

N2分壓=(101.325-12.33)X0.79=70.3IkPa

1-13一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水，當(dāng)容器于300K條件

下達(dá)到平衡時，器內(nèi)壓力為101.325kPa。若把該容器移至373.15K的沸水中，

試求容器中達(dá)到新的平衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水

的體積變化。300K時水的飽和蒸氣壓為3.567kPao

解：300K時容器中空氣的分壓為=101,325kPa-3.567kPa=97,158kPa

373.15K時容器中空氣的分壓為

373.15K時容器中水的分壓為P/=101.325kPa

所以373.15K時容器內(nèi)的總壓為

P=P空+嗅」21.534+101.325=222.859(kPa)

1-14CO2氣體在40℃時的摩爾體積為0.381dm3?mol。設(shè)CO2為范德華氣

體，試求其壓力，并與實(shí)驗(yàn)值5066.3kPa作比較。

解：查表附錄七得COZ氣體的范德華常數(shù)為

a=0.3640Pa?m6?mol_2；b=0.4267X10V?mol-1

相對誤差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮?dú)怏w，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方

程計算其摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為70.3cm。mol。

解：用理想氣體狀態(tài)方程計算如下：

將范德華方程整理成

匕；-s+RT/p)v：+(a/pWm-ab/p=0(a)

查附錄七，a=l.408X10-*Pa-m6?mol'2,b=0.3913X10-4m3?mol-1

這些數(shù)據(jù)代入式(a),可整理得

解此三次方程得K=73.1cm3?mor1

1-16函數(shù)1/(1-x)在-lVxVl區(qū)間內(nèi)可用下述基級數(shù)表示：

1/(l-x)=l+x+x2+x3+,,,

先將范德華方程整理成

再用述嘉級數(shù)展開式來求證范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為

B(T)=b-a(RT)C=(T)=b2

解：1/(1-b/VJ=1+b/Va+(b/VB)2+…

將上式取前三項(xiàng)代入范德華方程得

而維里方程(1.4.4)也可以整理成

根據(jù)左邊壓力相等，右邊對應(yīng)項(xiàng)也相等，得

B(T)=b-a/(RT)C(T)=b2

*1-17試由波義爾溫度TB的定義式，試證范德華氣體的TB可表示為

TB=a/(bR)

式中a、b為范德華常數(shù)。

解：先將范德華方程整理成P=，工-”

(V-nb)V2

將上式兩邊同乘以V得py=成7V—Q

(V-nb)V

求導(dǎo)數(shù)

當(dāng)pf0時①(pV)/dp]T=o,于是有"一-加2RT0

V2(V-nb)2

當(dāng)p-*0時Vf8,(V-nb)2^V2,所以有TB=a/(bR)

1-18把25c的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，壓力達(dá)202.7XlC^Pa。試

用普遍化壓縮因子圖求解鋼瓶中氧氣的質(zhì)量。

解：氧氣的臨界參數(shù)為Tc=154.58Kpc=5043kPa

氧氣的相對溫度和相對壓力

由壓縮因子圖查出：Z=0.95

鋼瓶中氧氣的質(zhì)量m。,=nMa=344.3*31.999x103口=u.02Zg

1-19

1-20

2

1-21在300k時40dm3鋼瓶中貯存乙烯的壓力為146.9X10kPao欲從中提

用300K>101.325kPa的乙烯氣體12m3,試用壓縮因子圖求解鋼瓶中剩余乙烯

氣體的壓力。

解：乙烯的臨界參數(shù)為Tc=282.34Kpc=5039kPa

乙烯的相對溫度和相對壓力

由壓縮因子圖查出：Z=0.45

因?yàn)樘岢龊蟮臍怏w為低壓，所提用氣體的物質(zhì)的量，可按理想氣體狀態(tài)方

程計算如下：

剩余氣體的物質(zhì)的量

ni=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.Imol

剩余氣體的壓力

剩余氣體的對比壓力

上式說明剩余氣體的對比壓力與壓縮因子成直線關(guān)系。另一方面，

1=1.063。要同時滿足這兩個條件，只有在壓縮因子圖上作出p—0.444的直線,

并使該直線與「=1.063的等溫線相交，此交點(diǎn)相當(dāng)于剩余氣體的對比狀態(tài)。此

交點(diǎn)處的壓縮因子為

Z1=0.88

所以，剩余氣體的壓力

第二章熱力學(xué)第一定律

2-1lmol理想氣體于恒定壓力下升溫1℃,試求過程中氣體與環(huán)境交換的

功隊

解：W=-Pamb（V2-V,）=-pV2+pVt=-nRT2+nRT,=-nRAT=-8.314J

2-2lmol水蒸氣（H20,g）在100℃,101.325kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。

求過程的功。

解：葉=一億,,心（匕-匕）?P1mb匕=P（nRT/p）=RT=8.3145x373.15=3.102kJ

2-3在25℃及恒定壓力下，電解lmol水（上0,1）,求過程的體積功。

解：lmol水（10,1）完全電解為lmolH2（g）和0.50mol02（g）,即氣

體混合物的總的物質(zhì)的量為1.50mol,則有

卬=~Pmb（ys-VH;W））?-Pam?Vg=-p{nRT/p）

2-4系統(tǒng)由相同的始態(tài)經(jīng)過不同途徑達(dá)到相同的末態(tài)。若途徑a的

Qa=2.078kJ,Wa=-4.157kJ；而途徑b的@=-0.692kJo求％。

解：因兩條途徑的始末態(tài)相同，故有△&=△1,貝?。㏎?+Wa=Qh+Wh

所以有，Wh=Qu+Wa-Qh=2.078-4.157+0.692=-1.387kJ

2-5始態(tài)為25℃,200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)a,b兩不同途徑到達(dá)

相同的末態(tài)。途徑a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.57℃,lOOkPa,步驟的功Wa=-

5.57kJ；在恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟的熱Qa=25.42kJ。途徑b

為恒壓加熱過程。求途徑b的Wb及Qb0

解：過程為：

途徑b

因兩條途徑的始末態(tài)相同，故有△&=△1,貝!|Q.+W—Q,+U

2-64mol某理想氣體，溫度升高20℃,求的值。

解：

2-7已知水在25℃的密度P=997.04kg?求1mol水（上0,1）在

25℃T：

(1)壓力從100kPa增加到200kPa時的△比

(2)壓力從100kPa增加到1MPa時的△H。

假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為

與壓力無關(guān)。

解：AH=AC/+A(pV)

因假設(shè)水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾

熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無關(guān)，故AU=O,上式變成為

3

⑴-pl)=^^x(200-100)xl0=1.8J

p2'997.04

⑵-p,)=18x103x(1000-100)xl03=16.2J*

p2'997.04

2-8某理想氣體金“=1.5/;。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃,求過

程的W,Q,AH和△U。

解：恒容：W=0；

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，：W=0,故有Q=Z\U=3.U8kJ

2-9某理想氣體金,“=2.5/?。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃,

求過程的W,Q,AH和△U。

解：

2-102mol某理想氣體，c.=耳。由始態(tài)100kPa,50dm3,先恒容加

Pm2

熱使壓力升高至200kPa,再恒壓泠卻使體積縮小至25dm"求整個過程的W,

Q,AH和△U。

解：整個過程示意如下：

2-114mol某理想氣體，c.3。由始態(tài)100kPa,100dm3,先恒壓加熱

p,n2

使體積升增大到150dm3,再恒容加熱使壓力增大到150kPa。求過程的W,Q,

△H和△U。

解：過程為

PM100X1()3X100X10-3lOOxlO3xl50xlQ-3

=300.70/C=451.02K

~nR~4x8.31454x8.3145

2-12已知CO2(g)的

Cp,m={26.75+42.258X10-3(T/K)-14.25X10-6(T/K)2}J?mor1?K1

求：(1)300K至800K間CO?(g)的J

(2)1kg常壓下的CO2(g)從300K恒壓加熱至800K的Q。

解：(1)：

3

(2)：AH=nAHm=(IX10)4-44.01X22.7kJ=516kJ

2-13已知20℃液態(tài)乙醇(C2H5OH,1)的體膨脹系數(shù)a”=1.12x107^，

-3

等溫壓縮系數(shù)K?=1.1lx10-9Pa-,密度p=0.7893g?cm,摩爾定壓熱容

CPm=114,30J-mor'-K-'o求20℃,液態(tài)乙醇的金,“o

解：501乙醇的質(zhì)量乂為46.06848,則

=46.0684g?mol14-(0.7893g?cm_3)=58.37cm3^01-1=58.37X10V?mol'1

由公式(2.4.14)可得：

2-14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100

kPa的大氣相通，以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使容器內(nèi)的

空氣由0℃加熱至20℃,問需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的

CVm=20.4J-mor'K-'o

假設(shè)空氣為理想氣體，加熱過程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。

解：假設(shè)空氣為理想氣體“回

RT

2-15容積為0.In?的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0℃,

4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)?現(xiàn)將隔板撤掉，整個系統(tǒng)達(dá)到熱

平衡，求末態(tài)溫度t及過程的△H。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容Cp-分別為20.786j”尸及

24.'K且假設(shè)均不隨溫度而變。

解：用符號A代表Ar(g),B代表Cu(s);因)是固體物質(zhì),Cp>m^Cv>m;

而

Ar(g):C”,=(20.786-8.3K'=12.472，?利。尸K

過程恒容、絕熱，W=o,Qv=AU=0o顯然有

得

所以，t=347.38-273.15=74.23℃

2-16水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣溫度是1100℃,其中CO(g)及慶(g)

的體積分?jǐn)?shù)各為0.50o若每小時有300kg水煤氣有1100C泠卻到100℃,并用

所回收的熱來加熱水，使水溫有25℃升高到75℃0試求每小時生產(chǎn)熱水的質(zhì)

量。

CO(g)和慶(g)的摩爾定壓熱容Cp,m與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書附錄，

水(K0,1)的比定壓熱容Cp=4.184J/K。

解：已知=2.016,Mro=28.01,yH,=yco=0.5

水煤氣的平均摩爾質(zhì)量

300kg水煤氣的物質(zhì)的量〃=迎也3/=19983,而

15.013

由附錄八查得：273K—3800K的溫度范圍內(nèi)

設(shè)水煤氣是理想氣體混合物，其摩爾熱容為

故有

ZB『373.15K

得Qp.m=訓(xùn)”=(373.I5K"，，"曲打

=26.7085X(373.15-1373.15)Jmor'

+1X6.0151X(373.15-1373.152)尸

2

-1X0.74925X(373.153-1373.16)X10-6j.mor'

3

=-26708.5J-moZ-I_5252.08./-/?(?/'+633.66Jmol'

=313271o/?=31.327kJ-mol'

19983X31.327=626007kJ

2-17單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol,摩爾分?jǐn)?shù)

yB=0.4,始態(tài)溫度L=400K,壓力P1=200kPa。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓

p=100kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度丁2及過程的W,AU,AHO

解：先求雙原子理想氣體B的物質(zhì)的量：n(B)=yBXn=0.4X5mol=2mol；

則

單原子理想氣體A的物質(zhì)的量：n(A)=(5-2)mol=3mol

單原子理想氣體A的金“=|R，雙原子理想氣體B的金“,=|R

過程絕熱，Q=0,則△bW

于是有14.5T2=12TI=12X400K

得T2=331.03K

2-18在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2m01,

0℃的單原子理想氣體A及5mol,100℃的雙原子理想氣體B,兩氣體的壓力

均為100kPao活塞外的壓力維持lOOkPa不變。

今將容器內(nèi)的絕熱隔板撤去，使兩種氣體混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T

及過程的W,AUo

解：單原子理想氣體A的。=會,雙原子理想氣體B的c=1R

22

因活塞外的壓力維持lOOkPa不變，過程絕熱恒壓，Q=QP=AH=O,于是有

于是有22.5T=7895.875K得

T=350.93K

2-19在一帶活塞的絕熱容器中有一固定絕熱隔板，隔板活塞一側(cè)為2mol,

0℃的單原子理想氣體A,壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側(cè)為6mol,

100°C的雙原子理想氣體B,其體積恒定。

今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導(dǎo)熱隔板，求系統(tǒng)達(dá)平衡時的T及過

程的W,AUo

解：過程絕熱，Q=0,△U=W,又因?qū)岣舭迨枪潭ǖ?，雙原子理想氣體B

體積始終恒定，所以雙原子理想氣體B不作膨脹功，僅將熱量傳給單原子理想

氣體A,使A氣體得熱膨脹作體積功，因此，W=WA,故有

△U=W=WA

得

得20XT=6963K

故T=348.15K

2-20已知水(慶0,1)在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa,在此溫

度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焰A，wH“=40.668k/w/T。求在100℃,101.325kPa下

使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時的Q,W,AU及4及設(shè)水蒸氣適用理想氣

體狀態(tài)方程。

解：過程為1依也0(g),100°C,101.325kPa—>l^W2(?(/),100℃,101,325kPa

2-17今有溫度分別為80℃、40℃及10℃的三種不同的固體物質(zhì)A、B及C。

若在與環(huán)境絕熱條件下，等質(zhì)量的A和B接觸，熱平衡后的溫度為57℃；等質(zhì)

量的A與C接觸，熱平衡后的溫度為36℃。若將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡

后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為多少？

解：設(shè)A、B、C的熱容各為CA、CB>CC,于是有

mcA(57-80)+mcB(57-40)=0(1)

DICA(36-80)+mcc(36-10)=0(2)

mcB(t-40)+mcc(t-10)=0(3)

得：cA(57-80)=-cB(57-40)(4)

cA(36-80)=-cc(36-10)(5)

cB(t-40)+cc(t-10)=0(6)

由式(4)除以式(5),解得CB=0.7995a

將上式代入式(6)得

0.7995cc(t-40)+cc(t-10)=0(7)

方程(7)的兩邊同除以c“得

0.7995X(t-40)+(t-10)=0(8)

解方程(8),得t=23.33℃

結(jié)果表明，若將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為23.33℃。

3

2-21求lmolN2(g)在300K恒溫下從2dm可逆膨脹到40dm，時的體積

功凡。

(1)假設(shè)用(g)為理想氣體；

(2)假設(shè)弗(g)為范德華氣體，其范德華常數(shù)見附錄。

解：(1)假設(shè)吊(g)為理想氣體,則恒溫可逆膨脹功為

=-n7?Tln(V2/V,)=-1X8.3145X300XIn(404-2)J=-7472J=7.472kJ

(2)查附錄七，得其范德華常數(shù)為

x626

a=140.8x107pa.tn-mol；b=39.13x1(TM.m()r'

2-22某雙原子理想氣體lmol從始態(tài)350K,200kPa經(jīng)過如下四個不同過

程達(dá)到各自的平衡態(tài)，求各過程的功幾

(1)恒溫可逆膨脹到50kPa；

(2)恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；

(3)絕熱可逆膨脹到50kPA；

(4)絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。

解：(1)恒溫可逆膨脹到50kPa：

(2)恒溫反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹：

(3)絕熱可逆膨脹到50kPa：7,/區(qū)［仁司150x10：X350K=235.53K

IPJ(200X107

絕熱，Q=o,

(4)絕熱反抗50kPa恒外壓不可逆膨脹

絕熱，Q=0,W=AU

上式兩邊消去nR并代入有關(guān)數(shù)據(jù)得

3.5T2=2.75X350K故T2=275K

2-235mol雙原子理想氣體Imol從始態(tài)300K,200kPa,先恒溫可逆

膨脹到壓力為50kPa,再絕熱可逆壓縮末態(tài)壓力200kPa0求末態(tài)溫度T及整

個過程的Q,W,△()及△H。

解：整個過程如下

恒溫可逆膨脹過程：

因是理想氣體，恒溫，恒溫=△1］恒溫=0

絕熱可逆壓縮：Q=0,故

故整個過程：

W=Wr+W絕=(-17.29+15.15)kj=2.14kJ

△1131］心11絕=(0+15.15)=15.15kJ

△H=AHr+AH(0+21.21)=21.21kJ

2-24求證在理想氣體p—V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大

于恒溫可逆線的斜率的絕對值。

解：理想氣體絕熱可逆方程為：常數(shù)=K(1)

理想氣體恒溫可逆方程為：/=常數(shù)=C(2)

對方程(1)及方程(2)求導(dǎo)，得

(5p/av)o=-y(p/V)(3)

(dp/dV)T=-(p/V)(4)

因/=%3金,”>1,故在理想氣體P-V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線的斜率的絕對

值卜7(p/V)|大于恒溫可逆線的斜率的絕對值卜(P")|。

2-25一水平放置的絕熱圓筒中裝有無磨榛的絕熱理想活塞，左、右兩側(cè)分

別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃、

lOOkPa。A氣體內(nèi)部有一體積及熱容均可忽略的電熱絲.現(xiàn)在經(jīng)通電無限緩慢加

熱左側(cè)氣體A,推動活塞壓縮右側(cè)氣體B使壓力最終到達(dá)200kPa。求：(1)氣

體B的最終溫度；(2)氣體B得到的功；(3)氣體A的最終溫度；(4)氣體A

從電熱絲得到的熱。

解：(1)右側(cè)氣體B進(jìn)行可逆絕熱過程

⑵因絕熱，QB=O,

(3)氣體A的末態(tài)溫度：

33

VA=(2X50-30.48)dm=69.52dm

(4)氣體A從電熱絲得到的熱：

2-26在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態(tài)物質(zhì)A及5mol某單原

子理想氣體B,物質(zhì)A的=24.454人,”。尸始態(tài)溫度T】=400K,壓力P1=200。

今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到p2=100kPa時，系統(tǒng)的及過程的Q,

W,△11及AH。(注意：以p2=50kPa解題,得不到和答案一樣的結(jié)果,可能是

p2=100kPa。估計是打印錯誤所致)

解：今以氣體B為系統(tǒng)：

2-28已知lOOkPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時冰的比熔化燃前4=333.33“。

水的均比定壓熱容%=4.184/01水，求絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.1

kg0℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計算時不考慮容器的熱容。

解：變化過程示意如下

(0.1kg,0℃冰)―(0.1kg,0℃,水)―(0.1kg,t,水)

(1kg,50℃,水)―(1kg,t,水)

過程恒壓絕熱：Qp=AH=0,即A//=AHi+Aff2=0

T=311.363K,故t=38.21℃

2-29已知lOOkPa下冰的熔點(diǎn)為0℃,此時冰的比熔化焰與=333.34.g"。

水和冰的均比定壓熱容入分別為4.184/.gT及2.000J.gTo今在絕熱容器內(nèi)向

1kg50℃的水中投入0.8kg溫度-20℃的冰。求：(1)末態(tài)的溫度；(2)末態(tài)

水和冰的質(zhì)量。

解：過程恒壓絕熱：Q,,=△H=(),即AW=A//|+AH2=0

這個結(jié)果顯然不合理，只有高溫水放出的熱量使部分冰熔化為水，而維持在

0℃,所以末態(tài)的溫度為0℃。

(2)設(shè)0℃冰量為m,則0℃水量為(500-m)g,其狀態(tài)示意如下

800gX2.J?g-1?KHX(273.15K-253.15K)+(800-m)gX333.3J?g1

+1000gX4.184J?g1?K-1X(273.15K-323.15K)=0

333.3m=89440g

m=268g=0.268kg=冰量

水量={1000+(800-268)}g=1532g=1.532kg

2-30蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃,

飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg飽和水蒸氣所需的熱。

已知：水(H20,1)在100℃的摩爾相變焰4,緲〃,,(373.15/0=40.668口.他0/，水的

平均摩爾定壓熱容為CP.ni(H2OJ)=75.32J?機(jī)」9水蒸氣(慶0,g)的摩爾定壓熱容與

溫度的關(guān)系見附錄。

解：據(jù)題意畫出下列方框圖:

QP=Z

H20(1),1kgH20(g),1kg

z_\n1△H2

H0(1),1kgH0(g),1kg5K)

2處”X40.6680=2259"2

18

ZAni

=唐〃。⑺乙”“(G一()=X75.32X(100-20)J=334.76./

18

所以每生產(chǎn)1kg飽和蒸氣所需的熱

QP=AH=AH1+AvaPHkg(373.15K)+AH2=

=(334.76+2257+154.54)kJ=2.746X103kJ

2-31lOOkPa下，冰(上0,s)的熔點(diǎn)為0℃,在此條件下冰的摩爾熔化焰

與凡=6.012口?付尸。已知在TOC?0℃范圍內(nèi)過泠水(10,1)和冰的摩爾定壓

熱容分別為Cp,m(H20,1)=76.28人“、和*(H2o,S)=37.20力團(tuán)。尸r。

求在常壓下及-10℃下過泠水結(jié)冰的摩爾凝固焰。

解：

△Hl,m△H3,m

2-32已知水(H2O,1)在100℃的摩爾蒸發(fā)焰△./,“=40.668口.利。廠，水和水蒸

氣在25?100℃的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(H20,1)=75.75JmoL和

門.,”(也。，8)=33.76Jmor'K'。求在25℃時水的摩爾蒸發(fā)焰。

解：H,OQ),25°C以>H,O(g),25℃

If

△加m△H3,m

2-3325℃下，密閉恒容的容器中有10g固體蔡C10H8(s)在過量的02(g)

中完全燃燒成CO2(g)和慶0(Do過程放熱401.727kjo求

(1)Go/(s)+12Q(g)=WCO2(g)+4H2OU)的反應(yīng)進(jìn)度；

(2)C10H8(s)的金。3(3)C10H8(s)的金仁。

解：(1)反應(yīng)進(jìn)度：q=An/v=4?/1=△〃=————=0.078019，〃。/=7S.019mmol

128.173

(2)C10H8(S)的金U：：M蔡=128.173

每摩爾蔡的恒容恒溫燃燒熱為

(3)所以本題所給反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰為

2-34應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰的數(shù)據(jù)，計算下列反

應(yīng)的△.(298.15K)A,U：(298.15K)。

(1)4NH3(g)+502(g)=4N0(g)+6H20(g)

(2)3N02(g)+H20(1)=2HN03(1)+N0(g)

(3)Fe203(s)+3C(石墨)=2Fe(s)+3C0(g)

解：計算公式如下：

△此=￡嗓4個(84,7)；△此=A,-匯心(g>RT

(1)A,7/?(298.15/C)={4x90.25+6x(-241.818)-4x(-46.11)}W-wo/-'

(2)Ar//?(298.15/^)={2x(-174.10)+90.25-(3x33.18-285.83)}W-mol

~-766kJ-mor1

(3)(298.15A-)={3x(-110.525)-(-824.2)}kJ-mol-'=492.630?moK'

2-35應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計算25c時反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)給，要求：(1)應(yīng)用25C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成婚數(shù)據(jù)；

Ay.H^n(HCOOCHy,/)=-319.07kJ-mop'0(2)應(yīng)用25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃數(shù)據(jù)。

解：(1)2cH30H⑴+O2S)=HC00C"3(0+2%0(。

=2XA/H：(”0,/)+△/H*HCOOC&Q-2x與〃二(CWQ"，0

={2X(-285.830)+(-379.07)-2X(-238.66)}kJ?mor1

=-473.52kJ?mor1

(2)=2xScHl(CH}OH,l)-AcH^,(HCOOCH,,l)

={2X(-726.51)-(-979.5)}kJ?mor1

=-473.52kJ?moF1

2-36(1)寫出同一溫度下下，一定聚集狀態(tài)分子式為CH2n的物質(zhì)的A/個

與其△,比之間的關(guān)系。

(2)若25℃下環(huán)丙烷噂.CH.中(g)的△此=-2091,5kJ-mol-',求該溫度下環(huán)

丙烷的A/H：。

解：(1)CnH2n的物質(zhì)進(jìn)行下述反應(yīng)：

故有

(2)常壓恒定溫度25℃的條件下，環(huán)丙烷進(jìn)行下述反應(yīng)：

2-37已知25℃甲酸乙酯(HCOOCL,1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾燃燒焰A,此為

1

-979.5kJ-mor,甲酸乙酯(HCOOCHs,1)、甲醇(CH3OH,1)、水(90,1)及

二氧化碳(CO2,g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成培數(shù)據(jù)分別為-424.72正〃7。尸，

-238.GQkJmor1,-285.83。w尸及-393.5093“尸。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25℃

時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰。

解：(1)先求△/H：(HCOOC“3，/)

△r"2=2xA/H：(CQ,g)+2XA/Hf?(H2O,/)-AyH^?(HCOOCH,,/)

A.=XHKHCOOCH\Q

所以有

AX(HCOOC"3,0=2X△㈤(CO?,g)+2XAA(H2O,/)~Ac/7,^(HCOOCH3,/)

={2X(-393.509)+2X(-285.83)-(-979.5)}kJ?mor1

=-379.178kJ?mol-1

(2)HCOOH(/)+CH.OH(/)=HCOOCH&+HW)

△，此=△/H*HCOOCH、,r)+J(HO2,/)

-A/M(HCOOH』)一(CH}OH,l)

={(-379.178)+(-285.83)-(-424.72)-(-238.66)}kJ?mor1

=-1.628kJ?mol-1

2-38已知CH3COOH(g)、C02(g)和CH4(g)的平均定壓熱容。分分別為

1111-1

52.3J?mor-K'31.4J-mol?K,37.1J?mol-?K0試由附錄中各化

合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熠計算1000K時下列反應(yīng)的A,以。

CH3COOH(g)=CH4(g)+C02(g)

解：由附錄中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰數(shù)據(jù)，可得在25c時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反

應(yīng)焙

題給反應(yīng)的=工力2，，，.小(37?7+31.4-52.3)JmoF1水三16.8Jmor14T

所以，題給反應(yīng)在1000K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰

={-36.12+16.8X(1000-298.15)X10-3}kJ?mol』

-24.3kJ?mol-1

2-39對于化學(xué)反應(yīng)

應(yīng)用附錄中各物質(zhì)在25C時標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度

的函數(shù)關(guān)系式：

(1)將表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式；

(2)求該反應(yīng)在1000K時的

解：為求△4((T)的溫度函數(shù)關(guān)系式，查各物質(zhì)的定壓摩爾熱容為

1-13-1261-3

H2：，,“=26.88J?mor?K+4.374X10'J?mol?K--0.3265X10-J?mor?K

CO：C^,=26.537J?mor1?^+7.6831X10-3J?moF1?K-2-l.172X10-6J?mol'1

131613

H20(l)：C；,"=29.16J?mol-?K'+U.49X10-J-mor-^-2.022X10J?moF-K*

1-311-3

CH4(g)：C；,?=14.15J?mol_?r+75.496X10Jmor?K-l7.99X10^-mor-K

△a=I>/B=63.867J?mol-1?K-1;

B

助=2>也=-69.2619J?mor1?K1

B

11

AC=Z5B=-69262J?moF?K

B

再查298.15K時的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰，求△,”：(295.15K):

△,M(295」5K)=A/”：(CO,g)—A/H(”2Qg)—0H(C〃4，g)

={(-110.525)-(-74.81)-(-241.818)}kJ?moF1=206.103

kJ?moF1

根據(jù)基?；舴蚬?/p>

△M(T)=△冏(29515K)+LJ5K

=A,”,1295.15K)+［；5K(△〃+\bT+△c『)dT

=A,.W^(295.15^)+A?(7,-298.15)+1AZ?{T2-(298.15)2}+1AZj{r3-(298.15)3}

將A/QgS.lSK),No,Ac的數(shù)據(jù)代入上式，并整理，可得

△，此(T)={189982+63.867(T/K)

-34.6310X10-3(T/K)2+5.9535X10^(T/K)3)J?moF1

(2)將1000K代入上式計算得

225.17kJ?moF1

2-40甲烷與過量50%的空氣混合,為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)2000℃,

求燃燒前混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度?

計算中N2、。2、上0(g)、CL(g)、CO2平均定壓摩爾熱容人?,分別為定.47、

33.47、41.84、75.31、54.39J?moF1?K1,所需其他數(shù)據(jù)見附錄。

解：根據(jù)題意畫出如下方框圖:

據(jù)題意可畫出下列

CH.,(g)+2O2(g)

方框圖：

C0(g)+2H0(g)

7922

+O+3—TV,

221279

+0,+3—TV,

21-

絕熱、恒壓

△H=0

△Hi△H2

(298K)

21“

即553.45(298.15-T/K)X10-3+即802.34)+1084.81=0

所以T=808.15K或t=535℃o

2-4HniolH2與過量50%空氣的混合物的始態(tài)為25℃、101.325kPa0若該混

合氣體于容器中發(fā)生爆炸，試求所能達(dá)到的最高溫度和壓力。設(shè)所有氣體均可

1

按理想氣體處理，H20(g)>O2及弗的布.分別為37.66、25.1及25.1J-mol-K^

解：據(jù)題

H2(g)+0.502(g)

意可I?出下列方框

2H2g)

79。(

+0.2502+0.75一M2

圖：+0.25O2+O.75郎M

△U=0

絕熱、

恒容

△U(298K)△5

2H20(g)

即+0.2502+075%-240581=11.753(T/K-298.15)

--------"21'-------

解得：T=2394.65K

所以%秘=(1+0.25+0.75x32)〃就=4.071.。/

T始態(tài)=298.15K,p始態(tài)=101.325kPa

2-42容積恒定的帶有二通活塞的真空容器置于壓力恒定、溫度To的大氣

中?，F(xiàn)將二通活塞打開，使大氣迅速進(jìn)入并充滿容器，達(dá)到容器內(nèi)外壓力相等。

求證進(jìn)入容器后大氣的溫度T=YT。。Y為大氣的熱容比。推導(dǎo)時不考慮容器的

熱容，大氣按一種氣體對待。

提示：全部進(jìn)入容器的氣體為系統(tǒng)，系統(tǒng)得到流動功。

解：真空容器終態(tài)溫度為T,終態(tài)時進(jìn)入容器內(nèi)的空氣原來在容器外時所占

的體積為Voo

(1)選取最后進(jìn)入容器內(nèi)的全部氣體為系統(tǒng)，物質(zhì)的量為no終態(tài)時的界

面包括了此容器內(nèi)壁所包圍的空間V；始態(tài)時的體積為V+V。(始態(tài)時界面內(nèi)包

括了一部分真空空間V)。

(2)實(shí)際上大氣流入真空容器時并不作功，但大氣進(jìn)入容器內(nèi)是由于其余的

外界大氣對其壓縮作功的結(jié)果，這種功叫流動功。壓縮過程中，環(huán)境以恒外壓

Po將界面內(nèi)的體積壓縮了

△V=V-(V+Vo)=-Vo

所以，環(huán)境所作的功為

W=-poAV=poVo=nRTo(a)

由于大氣流入真空容器的過程進(jìn)行得很快，可以看作是絕熱過程，由熱力

學(xué)第一定律可得

(b)

CVM(T-TU)=RT0

(4)把大氣當(dāng)作理想氣體，就有

聯(lián)立求解得孰―(c)

將式(c)代入(b)得

所以T=yT0

第三章熱力學(xué)第二定律

3-1卡諾熱機(jī)在T\=600K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求:

(1)熱機(jī)的效率；

(2)當(dāng)環(huán)境作功-W=100kJ時，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩础＜跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅囊?/p>

Q20

解：(1)r/=-W/Qt=(Tt-T2)/Tt=(600-300)/600=0.5

(2)-W/Q=100左//。|=0.5,得Q|=200ZJ

Qt+Q2=-W=100W.e,-(-W)=-e2=100W

3-2卡諾熱機(jī)在T1=795K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：

(1)熱機(jī)的效率；

(2)當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰?/p>