基礎有機化學人名反應

./基礎有機化學人名反應第四章狄爾斯–阿爾德反應〔Diels–Alderreaction〔1401921年,狄爾斯和其研究生巴克〔Back研究偶氮二羧酸二乙酯〔半個世紀后因光延反應而在有機合成中大放光芒的試劑與胺發(fā)生的酯變胺的反應,當他們用2-萘胺做反應的時候,根據(jù)元素分析,得到的產(chǎn)物是一個加成物而不是期待的取代物。狄爾斯敏銳地意識到這個反應與十幾年前阿爾布萊希特做過的古怪反應的共同之處。這使他開始以為產(chǎn)物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產(chǎn)物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用,結果又得到第三種加成物。通過計量加氫實驗,狄爾斯發(fā)現(xiàn)加成物中只含有一個雙鍵。如果產(chǎn)物的結構是如阿爾布萊希特提出的,那么勢必要有兩個雙鍵才對。這個現(xiàn)象深深地吸引了狄爾斯,他與另一個研究生阿爾德一起提出了正確的雙烯加成物的結構。1928年他們將結果發(fā)表。這標志著狄爾斯-阿德爾反應的正式發(fā)現(xiàn)。他們也因此獲得1950年的諾貝爾化學獎。含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物<親雙烯體>與共軛二烯類化合物<雙烯體>發(fā)生1,4-加成,生成六員環(huán)狀化合物：這個反應極易進行并且反應速度快,應用范圍極廣泛,是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應：常用的雙烯體有：a.反應機理這是一個協(xié)同反應,反應時,雙烯體和親雙烯體彼此靠近,互相作用,形成一個環(huán)狀過渡態(tài),然后逐漸轉化為產(chǎn)物分子：反應是按順式加成方式進行的,反應物原來的構型關系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：正常的Diels-Alder反應主要是由雙烯體的HOMO<最高已占軌道>與親雙烯體的LUMO<最低未占軌道>發(fā)生作用。反應過程中,電子從雙烯體的HOMO"流入"親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應的。b.反應實例本反應具有很強的區(qū)域選擇性,當雙烯體與親雙烯體上均有取代基時,主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：

當雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：第五章1.傅克反應〔Friedel－Craftsreaction<159>芳烴在Lewis酸〔無水氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵、三氟化硼等存在下發(fā)生的?；屯榛磻?。Friedel-Crafts反應常用的催化劑有AlCl3、FeCl3、H2SO4等,目前,對Friedel-Crafts反應已經(jīng)開發(fā)出多種新型催化劑,如三氟甲磺酸鹽、雜多酸、離子交換樹脂等。1、?；磻涸跓o水氯化鋁存在下,苯與酰氯或酸酐反應生成芳基酮。2、烷基化反應：在無水氯化鋁或無水三氯化鐵存在下,苯與鹵代烷反應生成烷基苯。鹵代烴反應的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>RI;當烴基超過3個碳原子時,反應過程中易發(fā)生重排。a.反應機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體絡合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：b.反應實例2.伯奇還原反應〔Birchreductionreaction〔185Birch還原是指用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成1,4-環(huán)己二烯的有機還原反應,在1944年由澳大利亞化學家ArthurJohnBirch<1915-1995>發(fā)表。可用鋰或鉀替代反應中的鈉,使用的醇通常為甲醇或叔丁醇。a.反應機理首先是鈉和液氮作用生成溶劑化點子,然后苯環(huán)得到一個點子生成自由基負離子〔Ⅰ,這時苯環(huán)的電子體系中有7個點子,加到苯環(huán)上的那個電子處于苯環(huán)分子軌道上的反鍵軌道上,自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系,〔Ⅰ表示的是部分共振式?！并癫环€(wěn)定而被質(zhì)子化,隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯基〔Ⅱ。〔Ⅱ再取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯基負離子〔Ⅲ,〔Ⅲ是一個強堿,迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯基負離子〔Ⅲ在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子上質(zhì)子化快,原因尚不清楚,b.反應實例第七章1.威廉姆遜合成法Williamsonreaction〔240鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應生成醚:如果使用酚類反應,則可以在氫氧化鈉水溶液中進行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴<一級鹵代烴>、仲鹵代烴<二級鹵代烴>以及烯丙型、芐基型鹵代烴,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成對稱醚,也可以合成不對稱醚.a.反應機理

反應一般是按SN2機理進行的：b.反應實例2.科里-豪斯合成Corey–Housereaction二烴基銅鋰〔吉爾曼試劑與鹵代烴反應,偶聯(lián)為烷烴。這個反應是有機合成中的常用反應。反應的名稱來源于對反應研究做出較大貢獻的四位美國化學家：哈佛大學的E.J.Corey、約翰·霍普金斯大學的GaryH.Posner、麻省理工學院的GeorgeWhitesides以及佐治亞理工學院的HerbertO.House。反應機理：反應一般分為三步進行。首先是用金屬鋰在醚中處理鹵代烴〔R-X,將其轉變?yōu)闊N基鋰化合物〔R-Li。此處的鹵代烴可以是一級、二級或三級鹵代烴。第二步是用碘化亞銅〔CuI處理上述烴基鋰化合物,得到反應中用到的試劑二烷基銅鋰〔R2CuLi。二烷基銅鋰試劑最早是由美國化學家亨利·吉爾曼〔HenryGilman制得的,故通常稱為吉爾曼試劑。最后用二烷基銅鋰與另一分子鹵代烴〔R'-X進行反應,偶聯(lián)生成含新生成的碳－碳鍵的產(chǎn)物〔R-R'。若第二分子鹵代烴與第一分子鹵代烴不同〔R≠R',那么該反應可以視為一種交叉偶聯(lián)反應。第二分子鹵代烴為甲基鹵、芐鹵、伯鹵代烴和環(huán)狀仲鹵代烴時反應進行得較為順利。3.烏爾曼反應Ullmannreaction鹵代芳香族化合物與Cu共熱生成聯(lián)芳類化合物的反應稱烏爾曼反應〔Ullmann。這個反應是德國化學家FritzUllmann在1901年發(fā)現(xiàn)的,是形成芳-芳鍵的最重要的方法之一。如果不同的鹵代芳烴之間發(fā)生這個反應則理論上有四種新的聯(lián)芳類產(chǎn)物,所以在合成上一般都只采用相同的鹵代芳烴來實現(xiàn)這個反應。經(jīng)典的Ullmann反應一般需要劇烈的條件〔高于200°C,過量的Cu粉催化。伴隨著金屬有機化學的發(fā)展,Ullmann反應的條件和適用范圍得到了擴展。比如,除了最常用的碘代芳烴,溴代芳烴、氯代芳烴也可用于反應。催化劑除了Cu外,Ni催化的偶聯(lián)也有報道。這個反應的應用范圍廣泛,可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進反應的進行,尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大,鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應中最活潑的試劑之一。a.反應機理本反應的機理還不肯定,可能的機理如下：另一種觀點認為反應的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：b.反應實例當用兩種不同結構的鹵代芳烴混合加熱時,則有三種可能產(chǎn)物生成,但常常只得到其中一種。例如,2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-三硝基聯(lián)苯：第九章科爾伯施密特反應Kolbe-Schmittreaction酚鈉和二氧化碳在加壓下于125－150oC反應,生成鄰羥基苯甲酸,同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應溫度有關,一般來講,使用鈉鹽及在較低的溫度下反應主要得到鄰位產(chǎn)物,而用鉀鹽及在較高溫度下反應則主要得對位產(chǎn)物：鄰位異構體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉變?yōu)閷ξ划悩嬻w：a.反應機理反應機理目前還不太清楚。b.反應實例Oppenauer氧化1說明沃氏氧化反應〔Oppenauer氧化,也譯作歐芬腦爾氧化,是伯醇、仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下,氧化成為相應的酮,而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。2反應機理3實例Rosenmund還原1說明羅森蒙德還原反應Rosenmundreductionreaction羅森蒙德還原反應是催化氫化還原反應,指在催化劑作用下,氫氣將酰氯還原為醛的反應,反應中使用的催化劑稱為羅森蒙德催化劑〔Rosenmundcatalyst,是附著在硫酸鋇〔BaSO?上的鈀粉并加入中毒劑〔2,6-二甲基吡啶、喹啉-硫等制成。羅森蒙德反應可制備幾乎所有醛類,反應需較高溫度,常在煮沸二甲苯中進行。氯用受過硫－喹啉毒化的鈀催化劑進行催化還原,生成相應的醛：反應物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時,不受影響。2實例Gattermann-Koch反應1說明加特曼-科赫反應Gattermann-Kochreaction加特曼-科赫反應屬于傅-克?；磻睩riedel-Craftsacylation的一種,指芳環(huán)與一氧化碳和氯化氫作用形成芳香醛的反應,該反應需使用氯化銅和氯化鋁催化或在10～25MPa由氯化鋁催化進行,在有機合成上有一定應用。2機理3實例一Reformatsky反應1說明雷福馬茨基反應<瑞弗爾馬斯基反應>Reformatskyreaction,是在鋅〔Zn的參與下,α-溴代酸酯與醛、酮加成,在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后生成β-羥基酸酯的加碳反應。在操作中,通常將鋅粉直接加入反應物中引發(fā)反應,產(chǎn)物在酸性條件下水解即可。2機理首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑,然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成,再水解：3實例二Wittig反應1說明Wittig反應<葉立德反應、維蒂希反應>。Wittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應,形成烯烴：2機理3實例一Claisen-Schmidt反應1說明克萊森反應是一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到不飽和醛或酮:2機理3實例二Perkin反應1說明Perkin反應,又稱普爾金反應,由WilliamHenryPerkin發(fā)展的,由不含有α-H的芳香醛〔如苯甲醛在強堿弱酸鹽〔如碳酸鉀、醋酸鉀等的催化下,與含有α-H的酸酐〔如乙酸酐、丙酸酐等所發(fā)生的縮合反應,并生成α,β-不飽和羧酸鹽,后者經(jīng)酸性水解即可得到α,β-不飽和羧酸。2機理三Mannich反應1說明曼尼希反應〔Mannich反應,簡稱曼氏反應,也稱作胺甲基化反應,是含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺<伯胺、仲胺或氨>反應,結果一個活潑氫被胺甲基取代,生成β-氨基〔羰基化合物的有機化學反應。反應的產(chǎn)物β-氨基〔羰基化合物稱為"曼尼希堿"〔Mannich堿,簡稱曼氏堿。一般醛亞胺與α-亞甲基羰基化合物的反應也被看做曼尼希反應。2機理3實例一Meerwein-Ponndorf反應1說明醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱,還原成相應的醇,而異丙醇則氧化為丙酮,將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來,使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于Oppenauer氧化〔沃氏氧化反應,奧本奧爾反應的逆向反應。2機理3實例二Clemmensen還原1說明在酸性條件下濃鹽酸,用鋅汞齊或鋅粉還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和還原為亞甲基。常用于芳香脂肪酮的還原。此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原。2特點本反應的反應機理較復雜,目前尚不很清楚。特點：〔1底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在時,可不受影響〔2α-酮酸及其酯類只能將酮基還原成羥基,而對β-或γ-酮酸及其酯類則可將酮基還原為亞甲基〔3還原不飽和酮時,分子中的孤立雙鍵可不受影響；與羰基共軛的雙鍵被還原；而與酯羰基共軛的雙鍵,則僅僅雙鍵被還原。3實例三Wolff-Kishner-黃鳴龍反應1說明醛類或酮類在堿性條件下與肼作用,羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫<約200°C>下加熱反應,需要在封管或高壓釜中進行,操作不方便。黃鳴龍改進不用封管而在高沸點溶劑如一縮二乙二醇<二甘醇,b.p.245°C>中,用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應。對堿敏感的化合物不適合用此法還原,可用Clemmensen還原。2機理3實例四Cannizzaro反應1說明2機理3實例Kolbe合成反應1說明脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧,同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解,則得到混合物：2機理3實例Hell-Volhard-Zelinsky反應1說明羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下,能與鹵素發(fā)生鹵代反應生成鹵代酸：本反應也可以用酰鹵作催化劑。

2機理3實例Bouveault-Blanc還原1說明2機理3實例Hofmann重排<降解>1說明酰胺用溴<或氯>在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:2機理3實例Claisen酯縮合反應1說明2機理3實例14.4Knoevenagel反應1說明含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑<氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿>存在下縮合得到不飽和化合物。2機理3實例14.5Michael加成反應1說明一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成,稱為Micheal加成：2機理3實例Gabriel合成法1說明鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難,可以用肼解來代替：2機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應,取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。3實例Hinsberg反應1說明伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于堿<如氫氧化鈉>溶液,仲胺生成的沉淀則不溶,叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。一Sandmeyer反應1說明重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理,得到氯代或溴代芳烴：這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)<Gattermann反應>。2機理3實例二Gattermann反應1說明重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽<見Sandmeyer反應>作催化劑,與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應得到氯代或溴代芳烴：本法優(yōu)點是操作比較簡單,反應可在較低溫度下進行,缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應低。2機理見HYPERLINK"/teach/yjhx/onr/Sandme