儀器分析(第四版)復習用

電化學分析法：利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法。電化學分析法是將待測試液與適當?shù)碾姌O組成一個化學電池。通過測量化學電池的某些物理量，來確定物質(zhì)的組成和含量。由化學變化產(chǎn)生電現(xiàn)象的叫原電池（自發(fā)）；經(jīng)電的作用引起化學變化的叫電解池（非自發(fā)）。一、電化學分析法

1.電化學分析法4/21/2023

(1)靈敏度高。電化學分析法能用于痕量甚至超痕量組分的分析。(2)準確度高。(3)分析速度快。(4)所需試樣的量較少，適用于進行微量操作。電化學分析所需樣品一般為數(shù)毫克或數(shù)十毫克，測試過程中樣品損失小，電位分析法、極譜分析法等電化學分析法的試液可以重復使用。(5)儀器設(shè)備簡單，操作簡便。2.電化學分析法的特點4/21/2023能斯特(Nemst)方程：為平衡電位為標準電極電位n為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F為法拉第常數(shù)(96487C·mol-1)R摩爾氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1)；T為絕對溫度氧化態(tài)Mn+的活度還原態(tài)M的活度3.電位分析法

電位法：是利用原電池內(nèi)電極電位與溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的一種電化學分析法。4/21/2023參比電極與指示電極實際測量是用一支指示電極和另一支電位恒定的參比電極插入待測試液中組成工作電池，并測量其電動勢。設(shè)電池為：-)M︱Mn+‖參比電極（+則電池的電動勢為：電位分析法的依據(jù)4/21/2023電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值基本固定不變的電極，稱為參比電極。電極的電位隨溶液中待測離子的活度（或濃度）的變化而變化的電極，稱為指示電極。4/21/2023玻璃電極的膜電位與溶液pH值的關(guān)系膜電位的大小與內(nèi)外溶液中H+離子活度的關(guān)系符合Nernst方程：常數(shù)6應(yīng)用玻璃電極注意事項1.使用前要用蒸餾水浸泡24小時，不用時，pH電極應(yīng)浸入緩沖溶液或水中。長期保存時應(yīng)仔細擦干并放入保護性容器中;2.每次測定后，用蒸餾水徹底清洗電極并小心吸干;3.進行測定前，用部分被測溶液洗滌電極;4.不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃電極，因為膜會受到F-離子的化學侵蝕．7終點終點定義：電位滴定法是一種利用電位法確定滴定終點的滴定分析方法。是基于電位突躍來確定滴定終點的方法。電位滴定法4/21/20234.電解與庫侖分析法電解法基本原理

建立在電解池的電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析法，不能作定性分析。通過施加外加電壓電解試液，待電解完成后，直接稱量在電極上析出的待測物質(zhì)的質(zhì)量，計算待測物質(zhì)含量。電解是一個借外部電源的作用來實現(xiàn)化學反應(yīng)向著非自發(fā)方向進行的過程。電解時，電解池內(nèi)發(fā)生的變化(非自發(fā)的)是原電池中變化(自發(fā)的)的逆過程。4/21/2023分解電壓：是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，所需的最小的外加電壓。也即陽極析出電位與陰極析出電位之差。析出電位：要使某一物質(zhì)在電極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，所需的最小電位。析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是指單個電極的電位，它在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計算出來。分解電壓：是對整個電解池而言，是兩個電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個電極的平衡電位之差。4/21/2023極化現(xiàn)象與過電位當電流通過電極與溶液界面時，如果電極電位偏離了平衡電位，這種現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。析出電位偏離了平衡電位，兩者之間的差值稱為過電位或超電位。4/21/2023法拉第電解定律進行電解反應(yīng)時，在電極上發(fā)生的電化學反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，可以用法拉第電解定律表示：（1）在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量成正比；（2）通過同量的電量時電極上所沉積的各種物質(zhì)的質(zhì)量與各物質(zhì)的M/n成正比。4/21/2023M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；Q為電解消耗的電量庫(C)i為通過溶液的電流(A)；t為電解時間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，1F=96487C·mol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量4/21/2023庫侖分析法庫侖分析法：庫侖分析法又稱為電量分析法，它是根據(jù)在電解過程中所消耗的電量Q來求得被測物質(zhì)的含量。

恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來計算含量；恒電位庫侖分析是依據(jù)電解過程中所消耗的電量來計算物質(zhì)的含量。4/21/2023二、色譜分析法色譜法實質(zhì)上是一種物理化學分離分析方法．它是利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中具有不同的分配系數(shù)或吸附能力及其它親和作用性能的差異為分離依據(jù)，當混合物中各組分隨流動相移動時，在兩相中反復進行多次分配，從而使各組分得到分離．4/21/2023指被分離組分在兩相中的“分配”平衡過程色譜分離過程及色譜常用術(shù)語1.基線2.色譜峰3.峰高4.區(qū)域?qū)挾?.保留時間（體積）6.死時間（體積）7.調(diào)整保留時間（體積）8.相對保留值9.選擇因子10.分配系數(shù)11.分配比4/21/20231.基線——色譜柱中僅有載氣通過時，檢測器響應(yīng)訊號的記錄應(yīng)為一條直線，稱為基線?；€反映儀器的噪聲隨時間的變化情況。2.色譜峰——組分從色譜柱中流出時，檢測器響應(yīng)訊號大小隨時間變化所形成的峰形曲線叫作色譜峰。3.峰高——色譜峰最高點與基線之間的距離稱為峰高h。4.區(qū)域?qū)挾取M份在色譜柱中譜帶擴張的函數(shù)。度量色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法：（1）峰底寬度（2）半峰寬度（3）標準偏差

4/21/20235.保留時間（體積）——從進樣開始到某一組分色譜峰頂點所需的時間間隔稱為該組分的保留時間tR，其相應(yīng)通過的流動相體積稱為該組分的保留體積VR。VR=tRFc

6.死時間（體積）——不被固定相吸附或溶解的組分(如空氣或甲烷)從進入色譜柱到出現(xiàn)其色譜峰最高點所需的時間稱為死時間tM，其相應(yīng)通過的流動相體積為死體積VM，tM＝L/uVM=tMFC4/21/20237.調(diào)整保留時間（體積）——扣除死時間以后的保留時間即調(diào)整保留時間tR，扣除死體積后的保留體積即調(diào)整保留體積VR。

tR=tR–tMVR=VR–VM

8.相對保留值——在相同操作條件下，某組分的調(diào)整保留值與參比組分的調(diào)整保留值的比值，稱為相對保留值。

γi/s＝tR(i)/tR(s)=VR(i)/VR(s)9.選擇因子——在相同色譜條件下，第二個組分與前面相鄰組分的調(diào)整保留值之比。α＝tR2/tR1=VR2/VR14/21/202310.分配系數(shù)——在一定溫度、壓力下，組分分配達到平衡時，組分在固定相與流動相中的濃度比，稱為分配系數(shù)(K)，也叫平衡常數(shù)．

K=cL/cGK值除了與溫度、壓力有關(guān)外，還和組分的性質(zhì)、固定相和流動相的性質(zhì)有關(guān)。K值大，說明組分與固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時間長，移動速度慢。不同組分的分配系數(shù)的差異，是實現(xiàn)色譜分離的先決條件，K值相差越大，愈容易實現(xiàn)分離。4/21/202311.分配比——是在一定溫度、壓力下，達到平衡狀態(tài)時，組分在固定相與流動相中的質(zhì)量比．分配比又稱容量比或容量因子．

k=mL/mG

分配比與分配系數(shù)有如下關(guān)系：

k除了與溫度、壓力有關(guān)外，還和組分的性質(zhì)、固定相和流動相的性質(zhì)及β有關(guān)。K和k是兩個不同的參數(shù)，但在表征組分的分離行為時，二者完全是等效的。4/21/2023色譜理論基礎(chǔ)1.塔板理論2.速率理論3.分離度4/21/2023理論塔板高度H理——為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長理論塔板數(shù)n理——組分流過色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數(shù)4/21/2023速率理論

色譜過程的動力學理論。吸收了塔板理論的有效成果——H；考慮了影響塔板高度及柱效的動力學因素；指出理論塔板高度是色譜峰展寬的量度；導出了塔板高度與載氣線速度的關(guān)系式。4/21/2023渦流擴散項分子擴散項傳質(zhì)阻力項式中：u－流動相的線速度；A－渦流擴散項系數(shù)；B－分子擴散項系數(shù)；C－傳質(zhì)阻力項系數(shù)。簡稱范氏方程。速率理論方程式：4/21/2023分離度：也稱分辨率，相臨兩組分保留值之差與兩峰底寬總和的一半的比值。（衡量色譜柱總分離效能的指標）4/21/2023柱選擇項柱容量項柱效項4/21/2023色譜定量分析★★★物理意義是每單位峰面積所代表物質(zhì)量的多少4/21/2023

各物質(zhì)的量以摩爾數(shù)計，Mi,Ms分別表示被測物與標準物質(zhì)的相對分子質(zhì)量（摩爾質(zhì)量）4/21/2023（1）歸一化法常用的幾種定量方法各組分的質(zhì)量分數(shù)為：各組分的質(zhì)量分數(shù)之和等于1，即：4/21/2023（2）內(nèi)標法當只需測定試樣中某幾個組分，或試樣中所有組分不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標法。方法：準確稱取一定量的試樣m樣，加入一定量內(nèi)標物mS，混合均勻進樣分析。根據(jù)試樣、內(nèi)標物的的量m樣、mS及在色譜圖上產(chǎn)生的相應(yīng)峰面積計算。4/21/2023設(shè)樣品的質(zhì)量為m，則待測組分i的質(zhì)量分數(shù)為4/21/2023選擇內(nèi)標物應(yīng)遵循的原則：（a）試樣中不含有該物質(zhì)：否則會使色譜峰重疊而無法準確測定試樣的色譜峰面積；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近：當操作條件發(fā)生變化時，內(nèi)標物與被測物均受到相應(yīng)的影響兩者相對校正因子基本不變；（c）不與試樣發(fā)生化學反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。4/21/2023氣相色譜儀載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)4/21/2023檢測器分類濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器、電子捕獲檢測器。質(zhì)量型檢測器：

測量的信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器4/21/2023氫焰檢測器的原理

(1)當含CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解產(chǎn)生自由基：CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：CHO++H2O──→H3O++CO4/21/2023(4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。4/21/2023光學分析法：根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來的一類儀器分析方法，統(tǒng)稱為光學分析法。光學分析法三個過程：能源提供能量與被測物質(zhì)產(chǎn)生被檢測能量相互作用訊號三、光學分析法導論4/21/2023光譜分析法

（光譜法）當物質(zhì)與輻射能相互作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級的躍遷，記錄由能級躍遷所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長（或相應(yīng)單位）的變化，所得的圖譜稱為光譜。利用物質(zhì)的光譜進行定性定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為光譜分析法，簡稱光譜法4/21/2023原子光譜：是由一條條明銳的彼此分立的譜線組成的線狀光譜，每一條光譜線對應(yīng)于一定的波長，這種線狀光譜只反映原子或離子的性質(zhì)而與原子或離子來源的分子狀態(tài)無關(guān)。原子光譜法：是以測量氣態(tài)原子或離子外層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。原子光譜法應(yīng)用范圍：可以確定試樣物質(zhì)的元素組成和含量，但不能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的信息。原子能級：量子化

基態(tài)激發(fā)態(tài)4/21/2023分子光譜法：是以測量分子轉(zhuǎn)動能級、分子中原子的振動能級（包括分子轉(zhuǎn)動能級）和分子電子能級（包括振-轉(zhuǎn)能級）躍遷所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。分子能級：連續(xù)的光譜帶系（電子-振動-轉(zhuǎn)動光譜）

帶狀光譜4/21/2023吸收光譜：用具有線狀或連續(xù)光譜的光源（電磁輻射）照射樣品，其原子或分子選擇吸收某些具有適宜能量的光子后，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，在相應(yīng)波長位置出現(xiàn)吸收線或吸收帶，所形成的光譜為吸收光譜。基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收光譜法：利用物質(zhì)的吸收光譜進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。4/21/2023發(fā)射光譜：構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學能的激發(fā)，電子由激發(fā)態(tài)回至基態(tài)所產(chǎn)生的光譜。激發(fā)態(tài)基態(tài)

發(fā)射光譜法：利用物質(zhì)發(fā)射光譜進行定性定量分析方法。4/21/2023處于較低能級的激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。共振線是原子發(fā)射光譜中最強的譜線。離子外層電子躍遷時所發(fā)射的譜線稱為離子譜線。用來進行光譜分析的譜線叫做分析線，分析線常常選用靈敏線或最后線。

靈敏線：是各元素中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低，躍遷幾率較大的譜線。靈敏線大多是一些共振線。

最后線：元素的含量降低→各譜線漸次消失→靈敏度較低、強度較弱的譜線先消失→靈敏度較高、強度較大的譜線后消失→最后消失的一根譜線就稱為最后線。最后線一般是最靈敏的譜線。原子發(fā)射光譜分析法4/21/2023譜線的自吸與自蝕

自吸現(xiàn)象：在光源中，弧層處于基態(tài)的同類原子較多，這些低能態(tài)的同類原子能夠吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。自蝕現(xiàn)象：當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心部分被完全吸收，成為兩條緊密相鄰的譜線。4/21/2023三個組成部分：光源、光譜儀、檢測器原子發(fā)射光譜儀器光源的作用：為試樣蒸發(fā)、離解、原子化和激發(fā)提供能量。光譜儀作用：將光源發(fā)射的光，經(jīng)色散元件色散為按波長順序排列的光譜，并用記錄光譜。檢測器的作用：接受光輻射并檢測其強度。4/21/2023電感耦合等離子體（ICP）光源由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、霧化器三部分組成。4/21/2023

高頻磁場→感應(yīng)線圈產(chǎn)生電火花觸發(fā)少量氣體產(chǎn)生電離→帶電粒子在高頻交變電場的作用下高速運動→碰撞氣體原子→迅速、大量電離→產(chǎn)生一股垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流→形成幾百安的感應(yīng)電流→瞬間就將氣體加熱到近10000K的高溫→在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體→試樣由焰炬內(nèi)管噴射到等離子體內(nèi)進行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。4/21/2023第四章

原子發(fā)射光譜分析法一、定性分析Qualitativeanalysis二、半定量分析Half-quantitativeanalysis三、定量分析Quantitativeanalysis第三節(jié)

光譜分析法AtomicemissionspectrumanalysisTheanalyticalmethodofAtomicemissionspectrum4/21/2023

光譜分析法定性分析方法

比較法：將試樣與待測元素的單質(zhì)或其化合物在相同的條件下并列攝譜，然后比較兩者的光譜，以確定某元素是否存在。鐵光譜作為標尺。4/21/2023光譜定量分析羅馬金公式：譜線強度濃度蒸發(fā)、激發(fā)、擴散速度參數(shù)自吸系數(shù)：無自吸時：b＝1有自吸時：b＜1lgI=blgc+1galgI對lgc作圖得直線絕對強度定量法I=acb4/21/2023四、原子吸收光譜（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。共振線。（3）利用原子蒸氣對特征共振線的吸收可以進行定量分析4/21/2023原子吸收與原子濃度的關(guān)系同紫外可見分光光度法相似滿足朗伯－比耳定律A=kcA－吸光度；c－待測元素的濃度；k－常數(shù)。是原子吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)。4/21/20234/21/2023一、光源1.作用銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與待測原子的吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν要明顯小于吸收線的Δν。提供銳線光源的方法：空心陰極燈（HCL）要測某種元素就要用該元素制成的空心陰極燈

發(fā)射待測元素的特征共振輻射。

在原子吸收分析中需要使用銳線光源

4/21/2023兩極加電壓（300～500V）→輝光放電→陰極電子飛向陽極→途中與載氣碰撞→載氣電離→正離子→電場作用下快速飛向陰極→猛烈轟擊陰極表面→陰極被測元素原子掙脫晶格束縛逃逸→空心陰極區(qū)域→被測元素原子與電子、正離子、惰性氣體原子碰撞→被測元素原子被激發(fā)→發(fā)出特征共振輻射空心陰極燈的原理4/21/2023二、原子化系統(tǒng)使各種形式的試樣解離出在原子吸收中起作用的基態(tài)原子，并進入光源的輻射范圍。樣品的原子化是原子吸收光譜分析的一個關(guān)鍵。1.作用2.原子化方法

火焰原子化法無火焰原子化法4/21/20231)中性火焰：燃氣與助燃氣的比例接近化學計量關(guān)系，燃助比約為1：4。溫度高、干擾小、背景低及穩(wěn)定等特點，在日常分析中最為常用。2)貧燃性火焰：燃氣與助燃氣比例小于化學計量比，燃助比小于1：6。氧化性強，適用于不易氧化的元素如Ag，Cu等。3)富燃性火焰：燃氣與助燃氣比例大于化學計量比，燃助比大于1：3。溫度較低，噪聲較大。燃燒不完全，火焰呈強還原性氣氛，適用于易形成難熔氧化物的元素，如Mo，Cr等。4/21/2023定量分析方法一、靈敏度和檢測限1.靈敏度根據(jù)國際純化學與應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)作出的規(guī)定，將靈敏度S定義為工作曲線的斜率，其表達式為：當待測元素的濃度c改變一個單位時，吸光度A的變化量。S＝dA/dc用特征濃度表征靈敏度。4/21/2023ρ0的物理意義：當吸光度等于0.0044時，每毫升溶液中含有被測元素多少微克。特征濃度ρ0越小，測定的靈敏度越高。特征濃度：產(chǎn)生1%吸收(即透光率T為0.99，吸光度等于0.0044)時溶液中被測元素的質(zhì)量濃度，以ρ0表示，單位為μg·mL-1。特征濃度的測定：用質(zhì)量濃度為ρ的標準溶液進行測試，若測得其吸光度為A，則有：4/21/20232.檢測限（D）檢測限是指產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小濃度。定義為分析信號等于空白溶液測量信號的標準偏差（σ）的3倍時，該元素相應(yīng)的質(zhì)量濃度（ρ）或質(zhì)量分數(shù)。靈敏度越高，檢測限越低，儀器的性能越好。4/21/2023測定條件的選擇①分析線的選擇：元素的共振線往往是元素的最靈敏線，測定