簡談生物發(fā)酵制氫法

簡談生物發(fā)酵制氫法第1頁/共50頁簡談生物發(fā)酵制氫法第2頁/共50頁氫能源的應用背景01生物制氫相關(guān)機理02生物制氫研究現(xiàn)狀03不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力的比較04目錄/contents第3頁/共50頁第一部分氫能源的應用背景Chapter

1第4頁/共50頁能源和一個國家的經(jīng)濟發(fā)展密切相關(guān),也是國家戰(zhàn)略安全保障基礎(chǔ)之一。目前應用比較廣泛的依然是化石能源（煤、石油、天然氣）。相較于其它的能源，化石能源的獲得較為容易，應用技術(shù)比較成熟。但目前其存在著兩個主要問題：

1化石能源屬于不可再生能源，儲量有限，日漸枯竭；使用過程中，化石能源對環(huán)境的污染較為嚴重。2第5頁/共50頁以石油為例，目前液體燃料(汽油、柴油等)主要來源于石油資源。第6頁/共50頁第7頁/共50頁從目前探明的石油儲量上看,世界石油的開采期樂觀的估計有100年左右,悲觀的講只有30~50年左右。我國2010原油加工量2.1億噸,原油生產(chǎn)量1.65億噸。預計2015年我國的原油加工量將達到2.7億噸,而原油產(chǎn)量不會超過2.0億噸,所以我國的能源問題還是相當嚴重的,每年原油進口量相當大。第8頁/共50頁化石燃料燃燒會產(chǎn)生大量的污染物,據(jù)美國多年統(tǒng)計,空氣中主要污染物和顆粒懸浮物約70%來自各種燃料的燃燒排放物。由燃料燃燒產(chǎn)生的C02引起的溫室效應也正越來越大的影響著我們的正常生活。顆粒懸浮物化石燃料燃燒CO、SO2、氮氧化物等污染氣體溫室效應第9頁/共50頁第10頁/共50頁第11頁/共50頁當今世界，人們越來越重視環(huán)境問題,重視我們的家園。人們更看重從資源、能源和經(jīng)濟一體化協(xié)調(diào)考慮的社會可持續(xù)發(fā)展的模式。正是在這一形勢下,近年各國競相開發(fā)經(jīng)濟的大規(guī)模制氫和儲氫技術(shù)。相較于傳統(tǒng)能源，氫能源具有以下幾方面的優(yōu)點：第12頁/共50頁氫能源的優(yōu)點：1234它是宇宙間最簡單同時也是最為豐富的元素,在地球上分布及其廣泛;它的燃燒熱值高,為118.4kJ/g,是甲烷的2.3倍;它的能量密度大,為普通汽油的3倍;它的熱效率高,比常規(guī)化石能源高30~60%,作為燃料電池的燃料,效率高出1倍;氫是一種清潔能源,燃燒時只生成水,沒有任何其它污染物,不造成環(huán)境污染;氫適于管道運輸;在各種能源中,氫的輸送成本最低,損失最小,甚至優(yōu)于輸電。5第13頁/共50頁氫氣的應用方式：213作為燃料。由于氫氣的高熱值,低燃料自重。氫氣作為燃料在航天、交通、運輸?shù)阮I(lǐng)域有著非常巨大的應用前景。氫氣是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料和物料。用于石油和其他石化燃料的精煉,如烴的增氫、煤的氣化、重油的精煉等;化工生產(chǎn)中作為氨、甲醇的原料;還用來還原鐵礦石等。用于發(fā)電。用氫制成燃料電池可直接發(fā)電,也可采用燃料電池和氫氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電,其能量轉(zhuǎn)換效率大大高于現(xiàn)有的火力發(fā)電。第14頁/共50頁第15頁/共50頁第16頁/共50頁第2部分生物制氫相關(guān)機理Chapter

2第17頁/共50頁制氫技術(shù)理化法制氫生物法制氫水電解制氫礦物燃料制氫太陽能制氫光合細菌制氫發(fā)酵制氫熱化學循環(huán)制氫第18頁/共50頁發(fā)酵產(chǎn)氫機理：菌種：能夠發(fā)酵有機物產(chǎn)氫的細菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽抱桿菌、大腸埃希式桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。底物:可以用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的底物主要有甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖,硫化物等。酶：發(fā)酵型細菌也能利用多種底物在固氮酶或氫化酶的作用下將底物分解制取氫氣。第19頁/共50頁發(fā)酵產(chǎn)氫機理：發(fā)酵類型：一般認為發(fā)酵細菌的發(fā)酵類型是丁酸型和丙酸型,如葡萄糖經(jīng)丙酮丁醇梭菌和丁酸梭菌進行的丁酸一丙酮發(fā)酵,可伴隨生成H2。任南琪等采用其研制的生物制氫反應器,以碳水化合物為供氫體,產(chǎn)生出一種新型生物發(fā)酵類型—乙醇型發(fā)酵。該生物制氫反應器末端發(fā)酵產(chǎn)物主要為乙醇,乙酸、H2、C02及少量丁酸和丙酸。發(fā)酵氣體中含H2(40%~49%)和C02(51%~60%)。C02經(jīng)堿液洗脫塔吸收后,可制取99.5%以上的純H2

。第20頁/共50頁有機發(fā)酵過程：有機物發(fā)酵過程大致分為三個階段：Ⅰ水解階段：厭氧菌胞外酶將復雜的有機底物分解為簡單的小分子有機物；Ⅱ產(chǎn)酸階段：經(jīng)水解后生成的單糖被酵解酸化，生成揮發(fā)性脂肪酸、氫氣和二氧化碳；Ⅲ產(chǎn)甲烷階段：生成的氫氣和二氧化碳被轉(zhuǎn)化成甲烷，乙酸脫羧也生成甲烷。發(fā)酵產(chǎn)氫機理：第21頁/共50頁廢水或污泥中不溶態(tài)大分子有機物蛋白質(zhì)多糖脂肪氨基酸葡萄糖甘油脂肪酸一類產(chǎn)物：甲酸、甲醇甲胺、乙酸等二類產(chǎn)物：丙酸、丁醇、乳酸、乙醇等二氧化碳、氫氣、乙酸二氧化碳、甲烷發(fā)酵菌發(fā)酵菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌第22頁/共50頁第三部分生物制氫研究現(xiàn)狀Chapter

3第23頁/共50頁01分離和篩選高效產(chǎn)氫菌種；02生態(tài)因子對產(chǎn)氫能力的影響；03細胞固定化與非固定化技術(shù)；04混合菌種產(chǎn)氫技術(shù)。目前,國內(nèi)外發(fā)酵法生物制氫技術(shù)的主要研究成果主要集中在以下幾個方面：第24頁/共50頁分離和篩選高效產(chǎn)氫菌種；01目前，國際上對生物制氫技術(shù)的研究仍處于實驗室研究階段，發(fā)酵產(chǎn)氫細菌的產(chǎn)氫能力不高成為限制生物發(fā)酵制氫技術(shù)發(fā)展的重要因素。

為了解決這一問題，國內(nèi)外的研究者紛紛進行產(chǎn)氫細菌的分離和篩選工作，以期獲得高效的產(chǎn)氫菌種。第25頁/共50頁Jung等（2002）從厭氧消化污泥中分離出一株化能異養(yǎng)菌，最大產(chǎn)氫能力為27.1mmolH2/gdrycell.h;Rachman等（1997）分離到的產(chǎn)氣腸桿菌突變株A-1的產(chǎn)氫能力為27mmolH2/gdrycell.h;林明（2002）從生物制氫反應器的厭氧活性污泥中分離到了一株高效產(chǎn)氫細菌，其產(chǎn)氫能力為25~28mmolH2/gdrycell.h，是目前國際上所發(fā)現(xiàn)的具有最高產(chǎn)氫能力的細菌之一，邢德峰等對該菌株進行了生物化學和分子生物學鑒定，確認其為一種至今尚未報道過的新菌種;Kumar（2000）從樹葉榨出物中分離到一株陰溝腸桿菌，在36℃和pH值6.0條件下，最大產(chǎn)氫效率可達29.63mmolH2/gdrycell.h，這是目前資料報道的產(chǎn)氫能力最高的產(chǎn)氫發(fā)酵細菌。研究成果：1234第26頁/共50頁02生態(tài)因子對產(chǎn)氫能力的影響；生態(tài)因子對產(chǎn)氫發(fā)酵細菌的生長和生理代謝有重要作用，也會影響細菌的產(chǎn)氫能力。目前對生態(tài)因子的研究主要集中在溫度、pH值、氧化還原電位和金屬離子等幾個方面。第27頁/共50頁溫度對微生物的生長和生理代謝過程有重要影響,不同的微生物的最適生長和產(chǎn)氫溫度不同。Jung等(2002)對ciortbacet:Sp.Y19的研究表明,其最適的細胞生長和產(chǎn)氫溫度為30~40℃。Kum等證明該菌種在36℃時具有最大的產(chǎn)氫速率。(1)溫度請在這里輸入您的標題

pH值對發(fā)酵細菌的產(chǎn)氫代謝活性和發(fā)酵產(chǎn)物組成均有重要影響,因此對發(fā)酵細菌最適產(chǎn)氫pH值的研究也很多。Fbaaino等在研究中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣腸桿菌NCMIB10102的最適pH值為6.1~6.0。(2)

pH值第28頁/共50頁任南琪教授等人經(jīng)過系統(tǒng)的研究提出,pH值和氧化還原電位對產(chǎn)氫發(fā)酵微生物的發(fā)酵產(chǎn)物組成有重要影響,是影響產(chǎn)酸發(fā)酵類型的限制性生態(tài)因子。(3)氧化還原電位金屬離子能對氫酶的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生影響,從而影響產(chǎn)氫發(fā)酵細菌的產(chǎn)氫能力。也是影響產(chǎn)酸發(fā)酵菌生長與發(fā)育的重要的生態(tài)因子。(4)金屬離子第29頁/共50頁金屬離子影響因子的研究：Grya等指出,在缺鐵的培養(yǎng)基上生長的腸桿菌和梭菌不能產(chǎn)氫。但是,當金屬離子的濃度超過一定范圍時,會引起細菌中毒。林明對多種金屬離子的研究表明,適宜濃度的Fe2+、Ni2+、Mg2+對產(chǎn)氫菌株B49的生長和產(chǎn)氫發(fā)酵有促進作用,在其適宜濃度下,促進順序為Fe2+>Ni2+>Mg2+。王勇的研究表明,Fe參與了產(chǎn)氫一產(chǎn)酸代謝中相關(guān)酶系的作用過程,可直接影響細菌的生物氧化及脫氫過程,并可誘導系統(tǒng)的發(fā)酵過程向平衡程度較高的乙醇型發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變。他還發(fā)現(xiàn),單質(zhì)Fe對產(chǎn)氫的促進作用要優(yōu)于鐵離子。123第30頁/共50頁03細胞固定化與非固定化技術(shù)；為了達到持續(xù)高效的生物產(chǎn)氫目標,實現(xiàn)生物制氫技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn),提高反應系統(tǒng)內(nèi)的細胞持有量及其產(chǎn)氫速率是有效措施之一。為了提高產(chǎn)氫細菌的生物量和產(chǎn)氫能力,人們利用一些微生物載體,對產(chǎn)氫細菌的細胞固定化技術(shù)進行了一系列的研究。研究目的第31頁/共50頁細胞固定化技術(shù)的使用,使反應系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和運行穩(wěn)定性有了很大提高。但是,固定化技術(shù)的復雜性、巨大的工作量以及高昂的制氫成本決定了該技術(shù)的應用只能局限于小型的實驗室研究,無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),而且作為固定化載體的基質(zhì)會占據(jù)反應器內(nèi)大量的有效空間,反應器產(chǎn)氫率的進一步提高會由于生物持有量不足而受到限制。限制因素第32頁/共50頁實際應用中,利用具有自絮凝作用的細菌或厭氧活性污泥作為產(chǎn)氫菌種,既可以避免生物制氫反應器中游離微生物的流失,保證系統(tǒng)內(nèi)保持較大的生物量,又可以不必對細菌細胞進行復雜的固定化處理而達到高效產(chǎn)氫的目的。解決方案第33頁/共50頁04混合菌種產(chǎn)氫技術(shù)。目前對生物制氫技術(shù)的研究大多采用的是純菌種,而利用混合菌種,特別是利用厭氧活性污泥制取氫氣的研究較少。實際上,利用混合菌種具有一定的優(yōu)越性。首先,它不存在純菌種系統(tǒng)存在的雜菌污染問題。若利用的混合菌種為厭氧活性污泥,則可以通過它的培養(yǎng)形成沉降性能良好的絮體,避免菌體在連續(xù)流狀態(tài)下的流失。另外,它在運行中操作簡單,便于管理,提高了生物制氫工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。研究背景第34頁/共50頁第四部分不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力的比較Chapter

4第35頁/共50頁實驗原理：產(chǎn)氫—產(chǎn)酸發(fā)酵細菌（中溫）從整體上講，其適應性較強，具有較寬的生態(tài)幅。如pH值的生態(tài)幅為3.0~7.0,溫度為5~45℃。產(chǎn)酸發(fā)酵反應器內(nèi)的微生物，在不同的運行條件下，由不同的微生物群在競爭中占據(jù)優(yōu)勢地位，從而表現(xiàn)出不同的發(fā)酵類型。根據(jù)實驗結(jié)果的總結(jié)，影響產(chǎn)酸發(fā)酵細菌發(fā)酵類型的主要因子是pH值和OPR。故在發(fā)酵生物制氫模型反應器的啟動和污泥馴化完成以后,通過控制限制性生態(tài)因子pH值和ORP的方法,使反應器中的厭氧活性污泥發(fā)生微生物菌群的演替,并控制達到特定的發(fā)酵類型。其它參數(shù)在不同的運行時期保持一致性,以便對不同發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力進行比較研究。第36頁/共50頁實驗裝置：主體設(shè)備為生物制氫模型反應器，反應器的有效容積9.6L,沉淀區(qū)為5.4L，采用將電熱絲纏繞在反應器外壁上的方式加熱保溫，溫度控制在35℃左右，上下浮動不超過1℃。實驗用底物：采用甜菜制糖廠的廢糖蜜，反應器進水配置中添加少量的N、P肥料，COD:N:P=500：5:1.第37頁/共50頁乙醇型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力本實驗中,乙醇型發(fā)酵菌群發(fā)生并達到穩(wěn)定的pH值在4.0~4.5之間,穩(wěn)定運行期的測試結(jié)果下圖所示。第38頁/共50頁該圖是對乙醇型發(fā)酵菌群在穩(wěn)定運行期的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物分析情況。從圖中可以看出,液相末端發(fā)酵產(chǎn)物以乙醇和乙酸為主,占總量的80%以上,其中乙醇含量平均達到40.19%,是典型的乙醇型發(fā)酵。第39頁/共50頁該圖是對乙醇型發(fā)酵菌群產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力的測試結(jié)果。實驗結(jié)果表明,在實驗條件下,乙醇型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氣能力平均為5.78mol/kgvss·d,最高產(chǎn)氣能力為7.24mol/kgvss·d。而產(chǎn)氫能力平均為2.89mol/kgvss·d,最高產(chǎn)氫能力達到3.62mol/kgvss·d。第40頁/共50頁丁酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力本實驗中,丁酸型發(fā)酵菌群發(fā)生并達到穩(wěn)定的pH值在4.4~4.9之間,穩(wěn)定運行期的測試結(jié)果下圖所示。第41頁/共50頁該圖是對丁酸型發(fā)酵菌群在穩(wěn)定運行期的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物分析情況。從圖中可以看出,液相末端發(fā)酵產(chǎn)物以丁酸和乙酸為主,占總量的70%以上,其中丁酸含量平均達到48.94%,是典型的丁酸型發(fā)酵。第42頁/共50頁如圖是對丁酸型發(fā)酵菌群產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力的測試結(jié)果。實驗結(jié)果表明,在實驗條件下,丁酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力要比乙醇型發(fā)酵菌群低,平均為2.19mol/kgvss·d,最高產(chǎn)氣能力為2.74mol/kgvss·d。而產(chǎn)氫