沉淀滴定法專題知識專家講座

第五章化學分析

第五節(jié)沉淀滴定法上海市醫(yī)藥學校Office:藥品分析課題組沉淀滴定法專題知識專家講座第1頁學習目標和工作任務(wù)學習目標了解沉淀滴定法原理掌握終點指示方法及滴定條件熟悉硝酸銀滴定液配制與標定操作規(guī)程應用沉淀滴定法測定物質(zhì)含量工作任務(wù)依據(jù)《中國藥典》（年版）二部附錄要求方法和要求配制滴定液與標定滴定液濃度沉淀滴定法專題知識專家講座第2頁沉淀滴定法

定義：利用沉淀反應進行滴定以測定物質(zhì)含量滴定分析方法沉淀反應必須具備以下4個條件：(1)沉淀溶解度要小。（溶解度小于10-3g/L）(2)反應必須快速、定量進行。反應速度要快。沉淀組成一定，反應物之間有確定化學計量關(guān)系。(3)沉淀吸咐現(xiàn)象不影響終點判斷，無副反應發(fā)生。(4)必須有適當方法指示滴定終點。沉淀滴定法專題知識專家講座第3頁利用生成難溶銀鹽反應來進行滴定分析方法稱為銀量法。Ag+＋Cl-

=

AgCl↓Ag+＋SCN-

=AgSCN↓銀量法測定范圍：含Cl-、Br-、I-

、SCN-、Ag+藥品，銀量法分類：依據(jù)選取指示劑不一樣鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）吸附指示劑法（法揚司法）沉淀滴定法

沉淀滴定法專題知識專家講座第4頁終點指示方法不能以觀察到沉淀生成作為滴定終點必須借助指示劑顏色轉(zhuǎn)變指示終點盡可能使指示劑顏色轉(zhuǎn)變點（即滴定終點）與化學計量點一致，降低滴定誤差沉淀滴定法專題知識專家講座第5頁鉻酸鉀指示劑法滴定前，鉻酸鉀指示劑加到含Cl-待測液，無改變滴定時，被測Cl-和CrO42-都和滴定液中Ag+生成沉淀AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度Ag+首先和Cl-反應生成白色沉淀AgCl當Cl-沉淀完全，過量一滴或半滴AgNO3馬上與CrO42-反應，生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示滴定終點AgNO3滴定Cl-

Ag++Cl-====AgCl(白色)2Ag++CrO42-====Ag2CrO4

(磚紅色)沉淀滴定法專題知識專家講座第6頁鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）

指示劑：鉻酸鉀滴定液:硝酸銀溶液溶液酸堿性條件：在中性或弱堿性溶液中測定范圍：氯化物或溴化物含量終點前：Ag+＋Cl-

=

AgCl↓（白色）終點時：Ag++2CrO42-=Ag2CrO4

↓（磚紅色）沉淀滴定法專題知識專家講座第7頁滴定條件1.指示劑用量適當：在普通滴定中，[CrO42-]濃度為5.0×10-3（mol/L）效果很好。2.溶液酸堿度：滴定應在中性或弱堿性溶液中（pH=6.5-10.5）進行。當溶液中存在NH4+時，pH應控制在6.6-7.2之間。３．滴定時應充分振搖４．消除干擾離子鉻酸鉀指示劑法（莫爾法）

沉淀滴定法專題知識專家講座第8頁滴定條件1、鉻酸鉀指示劑法滴定條件鉻酸鉀指示劑用量要適當（K2CrO4呈黃色）指示劑用量太大，妨礙終點顏色觀察，可能不到終點就生成Ag2CrO4沉淀，終點提前，測定結(jié)果偏低指示劑用量太少，滴定時需要加入較多AgNO3才能使Ag2CrO4沉淀析出，終點滯后，測定結(jié)果偏高普通滴定液中K2CrO4濃度為5.0×10-3mol/L比較適當通常在50~100mL總反應液中加入5%(0.05g/mL)K2CrO4指示液1mL即可沉淀滴定法專題知識專家講座第9頁（2）溶液酸度要適當普通選擇在中性或弱堿性(pH6.5~10.5)條件下滴定酸度太高，CrO42-轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，使?jié)舛冉档?，造成Ag2CrO4磚紅色沉淀出現(xiàn)過遲，即終點推遲2H++2CrO42-Cr2O72-+H2O堿性太強，生成黑色Ag2O沉淀，妨礙終點觀察，也多消耗AgNO3滴定液2Ag++2OH-2Ag2O+H2O滴定不能在氨性溶液中進行，因為NH3能與AgCl配位生成[Ag(NH3)2]+而溶解，使滴定無法定量進行

AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-沉淀滴定法專題知識專家講座第10頁(3)滴定過程中要充分振搖生成沉淀可吸附被測離子，使得被吸附離子再難以與滴定液中Ag+結(jié)合，造成Ag+提前與CrO42-結(jié)合，使終點提前，測定結(jié)果偏低滴定過程中應用力振搖錐形瓶，使被吸附離子釋放出來，得以準確終點沉淀滴定法專題知識專家講座第11頁（4）消除干擾離子凡是能與CrO42-生成沉淀Pb2+、Ba2+等陽離子以及能與Ag+生成沉淀或配合物PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等陰離子都會干擾測定，預先分離除去或用適當方法掩蔽后再滴定。沉淀滴定法專題知識專家講座第12頁鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）指示劑：鐵銨礬[NH４Fe（SO4·12H2O）]直接法：滴定液：硫氰酸銨（NH4SCN）溶液酸堿性條件：在酸性條件下測定范圍：Ag+含量間接法：滴定液：硝酸銀溶液、硫氰酸銨（NH4SCN）溶液酸堿性條件：在酸性條件下測定范圍：鹵素離子或SCN－離子含量沉淀滴定法專題知識專家講座第13頁１．直接滴定法在酸性溶液中測定Ag+含量，其反應為：終點前：Ag+＋SCN－＝AgSCN↓（白色）終點時：Fe3+＋SCN－＝Fe(SCN)2+(淡棕紅色）2.間接滴定法終點前Ag+＋Cl－＝AgCl↓（定量、過量）（白色）

Ag+＋SCN－＝AgSCN↓（剩下量）（白色）終點時Fe3+＋SCN－＝Fe(SCN)2+

(淡棕紅色）鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）沉淀滴定法專題知識專家講座第14頁滴定條件１.指示劑用量:指示劑適宜濃度為0.01mol/L。２.溶液酸度:在0.1-1mol/LHNO3（強酸性溶液）中進行。３.滴定在振蕩條件下進行4.注意事項：（1）測定Cl-：加入過量AgNO3滴定液后，再加入1-2ml硝基苯，防止沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化。（2）測定I-：指示劑必須在加入過量AgNO3溶液后才能加入5.消除干擾離子鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法）沉淀滴定法專題知識專家講座第15頁鐵銨礬指示劑法滴定條件指示劑濃度和用量要適當指示劑在溶液中濃度過高，會使滴定終點提前指示劑在溶液中濃度過低，會使滴定終點退后適宜濃度為0.015mol/L滴定應在硝酸溶液中進行控制溶液酸度為0.1-1mol/L此酸度下生成淡棕紅色[Fe(SCN)]2+配離子，使終點易于觀察若酸度太低，鐵銨礬指示劑中Fe3+易水解形成紅棕色Fe(OH)3沉淀，影響終點觀察沉淀滴定法專題知識專家講座第16頁鐵銨礬指示劑法滴定條件滴定至振蕩條件下進行生成AgSCN沉淀易吸附溶液中Ag+，使滴定終點提前，造成測定結(jié)果偏低。在滴定時，尤其是在靠近終點時必須猛烈振蕩，使被吸附Ag+釋放出來消除干擾離子強氧化劑、氮低價氧化物以及銅鹽、汞鹽等均能與SCN-其反應，干擾測定，應預先除去沉淀滴定法專題知識專家講座第17頁指示劑：吸附指示劑滴定液：硝酸銀溶液測定范圍：鹵化物和硫氨酸鹽含量下面以熒光黃為例，說明吸附指示劑變色原理。

吸附指示劑法（法揚司法）HFInH＋＋FIn-（熒光黃）（熒光黃離子）（黃綠色）終點時:（AgCl）·Ag+＋FIn－

（AgCl）·Ag+·Fin-（黃綠色）（粉紅）沉淀滴定法專題知識專家講座第18頁Companyname沉淀滴定法專題知識專家講座第19頁Companyname沉淀滴定法專題知識專家講座第20頁以熒光黃(HFIn)為指示劑水溶液中電離HFInH++FIn-(黃綠色)AgCl為凝乳狀膠體沉淀，有較強吸附能力，尤其輕易優(yōu)先吸附與AgCl本身組成相同離子終點前，CCl->CAg+，沉淀吸附Cl-，(AgCl)·Cl-,同種電荷相互排斥，溶液顯熒光黃陰離子黃綠色終點時，AgNO3稍過量，Ag+過量，(AgCl)·Ag+，吸附陰離子，表面形成(AgCl)·Ag+·FIn-,顏色展現(xiàn)粉紅色

(AgCl)·Ag++FIn-(AgCl)·Ag+FIn-（熒光黃）（熒光黃陰離子）（黃綠色）（粉紅色）沉淀滴定法專題知識專家講座第21頁二、滴定條件（1）滴定前加入糊精或淀粉保護膠體，以預防鹵化銀膠體凝聚。(２)沉淀對指示劑離子吸附能力，應略小于沉淀對被測離子吸附能力，以免終點提前抵達。但沉淀對指示劑離子吸附能力也不能太小，不然終點變色不靈敏，使終點延后。鹵化銀對鹵素離子和幾個慣用吸附指示劑吸附能力大小次序以下：

I-＞二甲基二碘熒光黃＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃吸附指示劑法（法揚司法）沉淀滴定法專題知識專家講座第22頁（３）被測離子溶液濃度不能太小，普通要求濃度大于0.005mol/L，不然，沉淀極少，終點難于觀察。（４）溶液酸度應適當。表5-7為慣用幾個吸附指示劑被測定離子、pＨ范圍和終點顏色。指示劑使用條件（PH）終點顏色改變測定離子熒光黃7～10黃綠→粉紅Cl－、Br－二氯熒光黃4～7黃綠→紅Cl－、Br－曙紅2～10橙→深紅Br－、I－吸附指示劑法（法揚司法）沉淀滴定法專題知識專家講座第23頁工作任務(wù)依據(jù)《中華人民共和國藥典》（年版）二部附錄XVF要求方法和要求配制滴定液與標定滴定液濃度。一、硝酸銀滴定液配制與標定二、氯化銨片含量測定沉淀滴定法專題知識專家講座第24頁硝酸銀滴定液配制與標定操作規(guī)程1．范圍

本標準要求了硝酸銀滴定液（0.1mol/L）配制與標定方法和操作要求。適合用于硝酸銀滴定液（0.1mol/L）配制、標定與復標。2．引用標準

《中華人民共和國藥典》（年版）二部附錄XVF3．誤差程度（1）標定和復標標定和復標份數(shù)不得少于3份，且相對偏差均不得超出0.1%。（2）結(jié)果以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者相對偏差，不得超出0.15%。（3）滴定液濃度滴定液濃度標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值±5%之間。沉淀滴定法專題知識專家講座第25頁4．試劑（1）指示液：熒光黃。取熒光黃0.1克，加乙醇100ml使溶解，即得。（2）基準試劑：氯化鈉。110℃干燥至恒重。（3）硝酸銀：AR或CP5．儀器與用具：參見第五章表5-2氫氧化鈉滴定液（0.lmol／L）配制與標定儀器與用具。6．操作步驟（1）AgNO3：169.8716.99g→1000ml（2）配制取硝酸銀17.5g，加水適量使溶解成1000ml，搖勻。硝酸銀滴定液配制與標定操作規(guī)程沉淀滴定法專題知識專家講座第26頁（3）標定取在110℃干燥至恒重基準氯化鈉約0.2g，精密稱定；加水50ml使溶解；再加糊精溶液(1→50)5ml、碳酸鈣0.1g與熒光黃指示液8滴；用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)槲⒓t色，即為終點。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.844mg氯化鈉。依據(jù)本液消耗量與氯化鈉取用量，算出本液濃度。（4）計算公式硝酸銀滴定液配制與標定操作規(guī)程沉淀滴定法專題知識專家講座第27頁（5）反應原理：NaCl+AgNO3=AgCl↓+2NaNO3（6）注意事項①AgNO3見光易分解，配制和標定時應防止在光線照射。2AgNO3==2Ag↓+2NO2↑+O2↑②標定方法最好與測定樣品方法相同，以消除方法誤差。③滴定時AgNO3滴定液必須裝入酸式滴定管中。④AgNO3含有腐蝕性，使用時注意不要與皮膚、衣物接觸。（7）貯藏置玻璃塞棕色玻瓶中，密閉保留。

7．統(tǒng)計：按要求進行原始統(tǒng)計，詳細要求見附錄1。滴定液配制及標定統(tǒng)計見附錄10（滴定液配制及標定統(tǒng)計）。硝酸銀滴定液配制與標定操作規(guī)程沉淀滴定法專題知識專家講座第28頁氯化銨片含量測定操作規(guī)范1．誤差標準：測定份數(shù)≥3份、相對平均偏差≤0.1%2．指示液：熒光黃。取熒光黃0.1克，加乙醇100ml使溶解，即得。3．滴定液：硝酸銀（0.1mol/L）。4．儀器與用具：參見表5-2氫氧化鈉滴定液（0.lmol／L）配制與標定儀器與用具。沉淀滴定法專題知識專家講座第29頁5．操作步驟取本品10片（規(guī)格0.3g），精密稱定，研細，精密稱取適量（約相當于氯化銨0.12g），加水50ml使溶解，再加糊精溶液(1→50)5ml、熒光黃指示液8滴與碳酸鈣0.10g，搖勻，用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定至終點，即得。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.349mgNH4Cl。[本品含氯化銨(NH4Cl)應為標示量95.0％～105.0％。]（2）計算公式式中，m平均—氯化銨平均片重，g；ms—

精密稱取細粉質(zhì)量，g。氯化銨片含量測定操作規(guī)范沉淀滴定法專題知識專家講座第30頁（3）測定原理氯化銨片含量測定，以熒光黃為指示劑，在pH=7～8條件下（用碳酸鈣調(diào)整酸度）進行滴定。

HFInH＋＋FIn-（黃綠色）（熒光黃）（熒光黃離子）終點時:（AgCl）·Ag+＋FIn－

（AgCl）·Ag+·FIn（黃綠色）（粉紅）（4）注意事項糊精應不含氯。滴定過程中應充分振搖，并在暗處滴定。6．滴定統(tǒng)計表：按要求進行原始統(tǒng)計，詳細要求見附錄1。滴定液配制及標定統(tǒng)計見附錄10。氯化銨片含量測定操作規(guī)范沉淀滴定法專題知識專家講座第31頁氯化鈉注射液含量測定（吸附指示劑法）——大輸液精密量取規(guī)格為10mL：90mg氯化鈉注射液10mL水40ml、2%糊精5ml，熒光黃指示液5～8滴用硝酸銀滴定液（0.1mol/L）滴定至出現(xiàn)粉紅色即為滴定終點。藥典要求每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當于5.844mgNaCl。NaCl百分含量計算公式以下：式中，Vs