均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則

均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一為什么講均相敞開體系熱力學(xué)？4.1引言本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則25℃，時，將46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合，其體積為多少？假設(shè)體積為V1ml。25℃，時，將69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合，其體積為多少？25℃，時，將92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，其體積為多少？肯定為2V1ml。第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一說明混合液體的體積與溫度、壓強、溶液組成及各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。即液體體積受溫度、壓強、乙醇的物質(zhì)的量、水的物質(zhì)的量有關(guān)，用數(shù)學(xué)語言說即是：混合液體的體積是溫度、壓強、乙醇的物質(zhì)的量（n1）、水的物質(zhì)的量（n2）函數(shù)。寫成數(shù)學(xué)式子就是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一將25℃，時，將46g（1mol）乙醇和18g（1mol）水混合后，用這個混合液去熔化0℃，的冰，設(shè)其能熔化的質(zhì)量是m1g。將25℃，時，將69g（1.5mol）乙醇和9g（0.5mol）水混合后，用這個混合液去熔化0℃，的冰，設(shè)其能熔化的質(zhì)量是m2g。25℃，時，將92g（2mol）乙醇和36g（2mol）水混合，用這個混合液去熔化0℃，的冰，其能熔化的冰的質(zhì)量是多少克？肯定是2m1g。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一即液體所具有的能量與溫度、壓強、乙醇的物質(zhì)的量、水的物質(zhì)的量有關(guān)，用數(shù)學(xué)語言說即是：混合液體的能量是溫度、壓強、乙醇的物質(zhì)的量（n1）、水的物質(zhì)的量（n2）函數(shù)。寫成數(shù)學(xué)式子就是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.2均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系第3章講述的是封閉體系，對均相敞開體系，系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)不僅與體系溫度、壓強有關(guān)，而且與體系組成有關(guān)，故必須引入表示體系組成的變量。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一內(nèi)能寫成全微分式為：這里，{n}={n1,n2,…,nN}系指所有組分的摩爾數(shù)，{n}≠i={n1,n2,

…,ni-1，ni+1，

…nN}系指除i組分之外的所有組分的摩爾數(shù)。把代入上式得均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一同理可得到均相敞開系統(tǒng)的其它熱力學(xué)基本關(guān)系式：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一幾個總性質(zhì)關(guān)于組分物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù)都相等，定義為化學(xué)勢，即本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.3相平衡準(zhǔn)則達(dá)平衡時，系統(tǒng)各相的溫度、壓力相同，某個組分在各個相的化學(xué)位相等。非均相封閉系統(tǒng)是由若干個均相敞開系統(tǒng)組成，當(dāng)系統(tǒng)未達(dá)到相平衡時，各敞開系統(tǒng)之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量的傳遞；當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到相平衡狀態(tài)時，各敞開系統(tǒng)間的物質(zhì)和能量的傳遞達(dá)到動態(tài)平衡，此時，任何一個相都可以是均相封閉系統(tǒng)。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律相律是各種平衡系統(tǒng)都必須遵守的規(guī)律。相律的作用是確定系統(tǒng)所需要的強度性質(zhì)的數(shù)目。描述一個相平衡體系需要多個參數(shù)，如溫度、壓力、各相組成等。在這些量中，有些是互相聯(lián)系的，在熱力學(xué)中，用自由度F這個概念表示平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變量的數(shù)目。其中，N——某個系統(tǒng)中所含的組分個數(shù)；

M——某個系統(tǒng)中相的個數(shù)。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.5偏摩爾性質(zhì)在T、p、｛n｝≠i一定時，體系的廣度性質(zhì)（Mt）對于i組分的摩爾數(shù)（ni）的偏導(dǎo)數(shù)（變化率）統(tǒng)稱為偏摩爾性質(zhì)，即：其中偏摩爾性質(zhì)的含意是指，在保持T、p和｛n｝≠i不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的i組分的dni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一混合物中，某種物質(zhì)的偏摩爾吉布斯函數(shù)（自由能）就是該物質(zhì)的化學(xué)勢，即：對于純質(zhì)來說，摩爾吉布斯函數(shù)就是該物質(zhì)的化學(xué)勢，即：注意：（1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，偏摩爾性質(zhì)實際上是一種變化率；（2）偏摩爾性質(zhì)與化學(xué)位的關(guān)系本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式

H=U+pVA=U-TSG=H-TS…………本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.6.1用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)設(shè)一均相混合物的各組分的物質(zhì)的量分別是n1,n2,…nN，在T,p一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示成：將Euler定理應(yīng)用于上式，得出：由于Nm=Mt,則：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.6.2用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)二元混合物偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系：對于N元系統(tǒng)中各組分的偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系是：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.6.3偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系——Gibbs-Duhem方程上式就是Gibbs-Duhem方程（推導(dǎo)過程略），它是均相敞開系統(tǒng)中的強度性質(zhì)T、p和各組分片摩爾性質(zhì)之間的相互依賴關(guān)系。若限制在恒定的T、p條件下，則上式變?yōu)椋? 本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一例題4-1例題4-2本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.7混合過程性質(zhì)變化從敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系引入的偏摩爾性質(zhì)，表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但有時由此來計算混合物的摩爾性質(zhì)有一定困難。歸根到底混合物的性質(zhì)來源于實驗測定，在缺少實驗數(shù)據(jù)時，可以用模型來估計混合物的性質(zhì)。但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系，為了表達(dá)這種關(guān)系，需要有一新的熱力學(xué)函數(shù)——混合過程性質(zhì)變化△M。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一一般，混合過程性質(zhì)變化△M可以統(tǒng)一地表示為其中Mi是與混合物同溫、同壓下純組分的摩爾性質(zhì)?；旌线^程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來表示，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一例題4-3化工熱力學(xué)教材P80例4.3分析.doc本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.8混合物中組分逸度4.8.1定義用偏摩爾吉氏函數(shù)來定義混合物中的組分逸度（T一定）上式表明，在壓力趨于零的條件下，本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則由于上式僅定義了組分逸度的相對值，而不是絕對值，必須用一基準(zhǔn)值來確定，Lewis等根據(jù)“壓力趨于0時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓”的事實，補充了下面的方程，使組分逸度的定義完整化第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一對式（T一定）積分得：此式是混合物中組分逸度定義的積分形式，包括了上頁的兩式的內(nèi)容。再定義混合物中組分逸度系數(shù)：顯然由上式顯然知道，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.8.2由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則相平衡系統(tǒng)中各相的T,p和是相等的，又是一定值，故互成平衡各相中的組分逸度也一定相等，對于一個含有N個組分和M個相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則還可以表示為本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.9組分逸度系數(shù)的計算公式如下：例題4-4本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.10理想溶液和理想稀溶液雖然對于一些簡單系統(tǒng)已有較滿意的狀態(tài)方程可適用，但對于復(fù)雜的混合物，能同時適用于氣、液相的狀態(tài)方程仍很缺乏，為避開這一問題而引入理想溶液的概念，即將式為什么要引入理想稀溶液？的參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液，即：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一上式表示了所研究的溶液中i組分與相同溫度、相同壓力、相同組成的想象（或假想、虛擬）的理想溶液的化學(xué)位的差值。引入這樣一個想象的理想溶液的目的是建立一個比較的標(biāo)準(zhǔn)，找到處理實際溶液的問題的統(tǒng)一方法。理想溶液的組分逸度滿足下列關(guān)系：上式中和分別是在系統(tǒng)溫度、壓力下組分i在混合物中的組分逸度和純態(tài)逸度，稱為Lewis-Randall規(guī)則。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一對于理想溶液，除組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比外，其他偏摩爾性質(zhì)表現(xiàn)出簡單的關(guān)系，如偏摩爾自由焓進(jìn)而得到所有的理想溶液偏摩爾性質(zhì),并總結(jié)成本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一超額性質(zhì)是指真實混合物與相同溫度、壓力和組成的理想混合物的摩爾性質(zhì)之差。根據(jù)超額性質(zhì)，理想溶液可以分為正規(guī)溶液和無熱溶液

ME

=M?MidΔME

=ΔM?ΔMid式中

ME

稱為超額性質(zhì)，也稱之為過量性質(zhì)；ΔME

稱為混合過程的超額性質(zhì)變化。正規(guī)溶液：正規(guī)溶液與理想溶液比較，兩者的但無熱溶液：無熱溶液與理想溶液比較，兩者的但本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一拉烏爾定律和Lewis-Randall規(guī)則的關(guān)系：得出等溫條件下由對理想氣體而言，有：本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一Henry規(guī)則（定律），表達(dá)式如下：理想溶液和理想稀溶液都是計算溶液組分逸度的參考態(tài)，對于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態(tài)。特別要注意：真實稀溶液的溶質(zhì)和溶劑的組分逸度分別符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則；對于理想溶液，實際上Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則是等價的，不僅適用于稀溶液，而且適用于全濃度范圍。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.11活度系數(shù)及其歸一化參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題?；疃群突疃认禂?shù)對研究真實溶液具有重要意義。但活度和活度系數(shù)的值都與所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。所以，如果不指明所選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，活度和活度系數(shù)就沒有任何意義。選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的原則是既要簡單，又要明確，即接近實際情況，這樣，計算才能方便。根據(jù)無限稀釋溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，實際溶液在xi→1和xi→0的溶液組成曲線的兩個端點處具有理想溶液的特點。如果由這兩個端點的溶液特征作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，便可達(dá)到對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的要求。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問題。4.11.1活度系數(shù)的對稱歸一化在相同的溫度、壓力下將式（4-56）從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)至真實溶液狀態(tài)間積分后再代入得：定義活度系數(shù)γi則本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一對于理想溶液有；對于真實溶液的純i組分，由于由式（4-78）得也可類比于得出上式。用對稱歸一化的活度系數(shù)計算混合物的組分逸度（常用于液體）時，只需將式（4-78）變形為本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.11.2活度系數(shù)的不對稱歸一化沿等溫途徑，將式（4-56）從參考態(tài)至真實溶液狀態(tài)間積分，再將式代入其中，得定義另一種基于理想稀溶液的活度系數(shù)則本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一活度系數(shù)也能作為溶液非理想性的度量，如對于理想稀溶液有；對于真實溶液的無限稀組分i,由式（4-75）和式（4-83）得由不對稱歸一化的活度系數(shù)和Henry常數(shù)也能計算溶液中的組分逸度，見下式本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一如何選擇參考態(tài)？對于室溫下為氣體即超臨界流體或鹽等物質(zhì)，它們在室溫下不可能為液體，所以只能選取理想稀溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。即以亨利定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。我們學(xué)習(xí)中涉及的只有LewisRandall規(guī)則的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.12超額性質(zhì)為何要講超額性質(zhì)？超額性質(zhì)的定義前已述及，定義超額性質(zhì)后，就可將活度系數(shù)與超額性質(zhì)聯(lián)系起來，由超額性質(zhì)的定義知，理想溶液的超額性質(zhì)為零。4.12.1超額吉布斯自由能由超額性質(zhì)的定義可得超額吉氏函數(shù)GE將式（4-79）代入上式得本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一由上式知，是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義，就能從得到關(guān)于偏摩爾性質(zhì)與相應(yīng)的摩爾性質(zhì)的Gibbs-Duhem方程是本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一實際應(yīng)用時，可以根據(jù)具體情況對上式進(jìn)行簡化，如對等溫條件下的液體混合物，若壓力變化范圍不是很大時，可以忽視壓力的影響，可近似做等溫等壓條件來處理，上式可簡化為或本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.12.2混合焓4.12.3其它超額性質(zhì)本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.13活度系數(shù)模型4.13.1二元Margules方程活度系數(shù)模型大致可以分為兩大類，一類是以vanlaar、Margules方程為代表的經(jīng)典模型，對數(shù)是建立在正規(guī)溶液理論之上，另一類是在20世紀(jì)60年代以后從局部組成概念發(fā)展起來的活度系數(shù)模型，其典型的代表有Wilson、NRTL等方程。本章目錄總目錄均相敞開系統(tǒng)熱力學(xué)及相平衡準(zhǔn)則第42頁，共46頁，2023年，2月20日，星期一4.13.2二元vanLaar方程上述二方程均在正規(guī)溶液基礎(chǔ)上獲得；這些模型主要用于二元系統(tǒng)，應(yīng)用于多元系統(tǒng)時，一般還需引入多個參數(shù)。本章目