羧酸的化學(xué)反應(yīng)

第十二章羧酸(suōsuān)及取代羧酸(suōsuān)第一節(jié)羧酸的分類(fēnlèi)和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第四節(jié)羧酸的化學(xué)反響第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)取代羧酸第一頁，共56頁。1第一節(jié)羧酸(一)羧酸(suōsuān)的分類和命名分類：①按烴基不同：②按－COOH數(shù)目(shùmù)：脂肪酸芳香酸不飽和酸飽和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH第二頁，共56頁。2命名(mìngmíng)：系統(tǒng)命名(mìngmíng)法與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例：第三頁，共56頁。3第二節(jié)羧酸(suōsuān)的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸(C1－C3)是液體(yètǐ)，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸(C4－C9)也是液體(yètǐ)，局部地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸(C10以上)是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量(zhìliàng)相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。第四頁，共56頁。4第三節(jié)羧酸(suōsuān)的結(jié)構(gòu)和酸性1、羧酸(suōsuān)與羧酸(suōsuān)根的結(jié)構(gòu)羧酸(suōsuān)的結(jié)構(gòu)：p-π共軛的結(jié)果：(1)使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性；(2).羧基的吸電子能力降低，羧基的親核加成活性降低(都比羰基弱)；(3).RCOO-中負(fù)電荷均勻地分布(fēnbù)在兩個(gè)氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。第五頁，共56頁。5可用以下方法表示(biǎoshì)羧酸負(fù)離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示(biǎoshì)方法：X射線衍射(yǎnshè)證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳氧雙鍵均為0.127nm。第六頁，共56頁。62、酸性(suānxìnɡ)比較羧酸酸性(suānxìnɡ)的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對(duì)穩(wěn)定性。第七頁，共56頁。7

任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加(zēngjiā)其酸性，羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。A.脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?第八頁，共56頁。8原因(yuányīn)：第九頁，共56頁。9②假設(shè)α-H被吸電子基〔如－Cl〕取代后，羧酸的酸性(suānxìnɡ)增強(qiáng)。例如：原因(yuányīn)：第十頁，共56頁。10③吸電子基距－COOH越遠(yuǎn)(yuèyuǎn)，對(duì)RCOOH的酸性影響越小。例如：原因：誘導(dǎo)效應(yīng)(xiàoyìng)隨著碳鏈增長迅速減弱。第十一頁，共56頁。11給電子效應(yīng)使RCOOH酸性(suānxìnɡ)減弱，吸電子效應(yīng)使RCOOH酸性(suānxìnɡ)增強(qiáng)。

吸電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞I＞COOR＞Ｃ≡Ｃ＞OR＞OH＞C6H5＞CH=CH2＞H

給電子效應(yīng)強(qiáng)弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H第十二頁，共56頁。12〔Ｂ〕芳香羧酸的情況(qíngkuàng)分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱(qiánɡruò)順序?yàn)椋亨?gt;對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)〔-NH2除外〕時(shí)，酸性強(qiáng)弱(qiánɡruò)順序?yàn)椋亨?gt;間>對(duì)具體分析：鄰位〔誘導(dǎo)(yòudǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮?！硨?duì)位〔誘導(dǎo)(yòudǎo)很小、共軛為主。〕間位〔誘導(dǎo)(yòudǎo)為主、共軛很小?！车谑摚?6頁。13實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵(qīnɡjiàn)效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位(duìwèi)誘導(dǎo)(yòudǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka苯甲酸的pk第十四頁，共56頁。14C.二元酸

①酸性(suānxìnɡ)：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：兩個(gè)－COOH，且－COOH有較強(qiáng)的－I效應(yīng)。②第十五頁，共56頁。15羧酸的化學(xué)(huàxué)反響-活潑(huópo)H的反響酸性(suānxìnɡ)羰基的親核加成，然后再消除〔表現(xiàn)為羥基的取代〕。羰基的親核加成，復(fù)原。第十六頁，共56頁。16

〔一〕羧酸(suōsuān)的酸性與成鹽

以鹵素為例，說明(shuōmíng)酸性強(qiáng)弱順序如下：FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHCH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHCH3CH2C(Cl)HCOOH＞CH3C(Cl)HCH2COOH＞ClCH2CH2CH2COOH第十七頁，共56頁。17*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。*3.羧酸根具有(jùyǒu)堿性和親核性羧酸鹽能與活潑鹵代烷反響。第十八頁，共56頁。18〔二〕形成(xíngchéng)羧酸衍生物酰氧鍵斷裂(duànliè)，羥基被取代。1)形成(xíngchéng)酰鹵亞硫酰氯(二氯亞砜)SOCl2，PCl3，PCl5第十九頁，共56頁。192)形成(xíngchéng)酸酐羧酸(suōsuān)在脫水劑下加熱，生成酸酐。某些二元酸只需加熱(jiārè)便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：第二十頁，共56頁。20高級(jí)酸酐(suāngān)可通過乙酸酐(suāngān)與高級(jí)酸的交換反響得到：酸酐可利用羧酸鹽與酰鹵反響(fǎnxiǎng)得到：第二十一頁，共56頁。213〕酯化反響(fǎnxiǎng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反響是一個(gè)可逆的反響，為了(wèile)使正反響有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量。②不斷移走產(chǎn)物〔例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕H+〔常用(chánɡyònɡ)的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等〕定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反響稱為酯化反響。第二十二頁，共56頁。22酯化反響(fǎnxiǎng)的機(jī)制1加成--消除(xiāochú)機(jī)制雙分子(fēnzǐ)反響一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反響，是酰氧鍵斷裂第二十三頁，共56頁。231OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反響(fǎnxiǎng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第二十四頁，共56頁。24①3oROH按此反響機(jī)制進(jìn)行酯化。②由于(yóuyú)R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反響比正向反響易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反響產(chǎn)率很低。2碳正離子機(jī)制(jīzhì)屬于(shǔyú)SN1機(jī)制該反響機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反響，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O第二十五頁，共56頁。25僅有少量空阻大的羧酸(suōsuān)按此反響機(jī)理進(jìn)行。3?；x子機(jī)制(jīzhì)H2SO4(濃)-H+屬于(shǔyú)SN1機(jī)制。78%第二十六頁，共56頁。26(三)羧基(suōjī)被復(fù)原一般(yībān)復(fù)原劑不能將－COOH復(fù)原，LiAlH4或B2H6可將羧酸復(fù)原為伯醇：也可先將羧酸(suōsuān)轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH復(fù)原〔間接復(fù)原羧酸(suōsuān)〕：第二十七頁，共56頁。27〔四〕羧酸(suōsuān)α-H的反響赫爾(hèěr)－烏爾哈－澤林斯基反響定義在少量三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸(suōsuān)α-H的反響稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反響。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr第二十八頁，共56頁。28催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反響發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣(tóngyàng)可以起催化作用。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸與KI反響(fǎnxiǎng)來制備。2反響(fǎnxiǎng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反響不會(huì)逆轉(zhuǎn)第二十九頁，共56頁。29(五)脫羧反響(fǎnxiǎng)羧酸分子中脫去羧基，放出(fànɡchū)CO2的反響。飽和一元羧酸加熱下難以脫羧。但假設(shè)－COOH的α－C上有吸電子基時(shí)，脫羧反響容易發(fā)生。一般的脫羧反響不用特殊的催化劑，而是在加熱、堿性條件下進(jìn)行。A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反響(fǎnxiǎng)極易進(jìn)行。加熱堿第三十頁，共56頁。30(六)二元羧酸(suōsuān)受熱后的反響：第三十一頁，共56頁。31小結(jié)(xiǎojié)成酸成酸酐(suāngān)成酮布朗克規(guī)那么(nàme)：在有機(jī)反響中，有可能成環(huán)時(shí)，一般形成五元或六元環(huán)。第三十二頁，共56頁。32〔一〕氧化(yǎnghuà)法第五節(jié)羧酸(suōsuān)的制備醇、醛、芳烴、炔、烯、酮〔鹵仿反響(fǎnxiǎng)〕的氧化

(甲)烴氧化

第三十三頁，共56頁。33(乙)醇或醛氧化(yǎnghuà)(丙)甲基酮氧化利用鹵仿反響(fǎnxiǎng)可以得到少一個(gè)碳的羧酸：第三十四頁，共56頁。34RCNO2/V2O5500oCH2O〔二〕羧酸(suōsuān)衍生物的水解反響第三十五頁，共56頁。35特點(diǎn)：產(chǎn)物比反響(fǎnxiǎng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同.腈的水解(shuǐjiě)反響(fǎnxiǎng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反響本卷須知1應(yīng)用于伯鹵代烴制腈，產(chǎn)率很好，叔仲鹵代烴在NaCN下易消去。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反響制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+因?yàn)镠+與NaCN反響放出HCN第三十六頁，共56頁。36(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反響〔否那么(nàme)易消除〕

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)反響要控制低溫。產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。(三)格氏試劑法格氏試劑和CO2的反響(fǎnxiǎng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論第三十七頁，共56頁。37〔四〕通過羰基(tānɡjī)化合物的縮合反響制備1柏琴反響(fǎnxiǎng)芳香醛與酸酐在相應(yīng)(xiāngyīng)羧酸鹽作用下進(jìn)行親核加成，失去一分子羧酸，生成-芳基-α,-不飽和酸一個(gè)最簡單的Perkin反響第三十八頁，共56頁。38Perkin反響的一般(yībān)形式Perkin反響(fǎnxiǎng)機(jī)理第三十九頁，共56頁。392、克腦文格爾反響(fǎnxiǎng)特點(diǎn)：含雙活化基團(tuán)的羰基化合物作為親核局部〔提供(tígōng)烯醇負(fù)離子〕弱堿催化〔一般為胺類化合物或吡啶〕，以防止醛的自身縮合，芳香醛，脂肪醛、酮都可以進(jìn)行反響。醛(酮)在弱堿催化(cuīhuà)下與具有活潑亞甲基的化合物的縮合反響。第四十頁，共56頁。40例：第四十一頁，共56頁。41第六節(jié)取代羧酸的合成(héchéng)和反響1α-鹵代酸的合成(赫爾(hèěr)-烏爾哈-澤林斯基反響)一、鹵代酸的合成(héchéng)2-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα(一)鹵代酸第四十二頁，共56頁。42二鹵代酸的反響(fǎnxiǎng)1-鹵代酸的反響(fǎnxiǎng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+第四十三頁，共56頁。43濃在Ag2O存在(cúnzài)下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用(zuòyòng)下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。--〔S〕-2-溴丙酸(R)-乳酸(rǔsuān)(S)-乳酸(S)-2-溴丙酸SN2反響鄰基參與效應(yīng)(R)--丙內(nèi)酯第四十四頁，共56頁。442、β-鹵代酸的反響(fǎnxiǎng)有-H，在堿作用(zuòyòng)下，生成,β-不飽和酸無-H，在堿性CCl4溶液(róngyè)中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第四十五頁，共56頁。453γ鹵代酸，在稀堿液中加熱(jiārè)成五元環(huán)內(nèi)酯第四十六頁，共56頁。46(二)羥基(qiǎngjī)酸一羥基(qiǎngjī)酸的合成1、-羥基(qiǎngjī)酸的合成〔1〕由羰基化合物加HCN，然后水解合成?！?〕由-鹵代酸合成。第四十七頁，共56頁。472、β-羥基(qiǎngjī)酸的合成(1)β-氯醇與NaCN反響，再水解(shuǐjiě)。(2)用瑞佛爾馬斯基反