第四章化學(xué)反應(yīng)速率

第四章化學(xué)反應(yīng)速率1第1頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

4.1反應(yīng)速率的定義 4.2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系 4.3反應(yīng)機(jī)理 4.4反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系 4.5反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 4.6溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 4.7催化劑與催化反應(yīng)簡(jiǎn)介2第2頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1

反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾??；瘜W(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：mol·dm－3·s－1，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。3第3頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1.1

平均速率例4－1乙酸乙酯的皂化反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OH式中的負(fù)號(hào)是為了使反應(yīng)速率保持正值。4第4頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三5第5頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例4－2N2O5的分解反應(yīng)2N2O5＝4NO2＋O26第6頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH原則上，用任何一種反應(yīng)物或生成物的濃度變化均可表示化學(xué)反應(yīng)速率，但我們經(jīng)常采用其濃度變化易于測(cè)量的那種物質(zhì)來進(jìn)行研究。7第7頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.1.2

瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)速率。AB的斜率表示時(shí)間間隔Δt＝tB－tA內(nèi)反應(yīng)的平均速率

例4－3利用表中反應(yīng)物的濃度對(duì)時(shí)間作圖。8第8頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。從圖中可觀察0、5、10、15min時(shí)的各條切線，看出它們的斜率所代表的瞬時(shí)速率依次減小。9第9頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2.1

速率方程 基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其 化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。 對(duì)于基元反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：r＝kc(A)mc(B)n

k稱為速率常數(shù) m，n稱反應(yīng)物A，B的反應(yīng)級(jí)數(shù) k，m和n均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得10第10頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三11第11頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三 解：對(duì)比實(shí)驗(yàn)1，2，3，發(fā)現(xiàn)r∝c(H2) 對(duì)比實(shí)驗(yàn)4，5，6，發(fā)現(xiàn)，r∝c(NO)2 所以反應(yīng)速率r∝c(H2)c(NO)2 建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2 利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得k＝8.86×104dm6mol－2s－1在恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度的改變而變化。12第12頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2.2

反應(yīng)級(jí)數(shù) 若某化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH 其速率方程為r＝k

c(A)mc(B)n

則反應(yīng)級(jí)數(shù)為m＋n

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)2H2＋2NO＝2H2O＋N2 其速率方程為r＝kc(H2)c(NO)2該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)，或者說反應(yīng)對(duì)H2是1級(jí)，對(duì)NO是2級(jí)。13第13頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于r＝kc(A)mc(B)n形式，對(duì)于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級(jí)數(shù)。如H2(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)的速率方程為： 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為零，也可以為分?jǐn)?shù)。例如反應(yīng) 2Na(s)＋2H2O＝2NaOH(aq)＋H2(g) 其速率方程為r＝k 零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。14第14頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.2.3

速率常數(shù)k 化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。 速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)：一級(jí)反應(yīng)s－1二級(jí)反應(yīng)dm3·mol－1·s－1

n級(jí)反應(yīng)dm3(n－1)·mol－1(n－1)·s－115第15頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三 即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。 用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時(shí)，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH16第16頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.3

反應(yīng)機(jī)理4.3.1

基元反應(yīng) 所謂基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。如：NO2＋CO＝NO＋CO2

反應(yīng)物NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2?；磻?yīng)是動(dòng)力學(xué)研究中的最簡(jiǎn)單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。17第17頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三又例如：H2(g)＋I(xiàn)2(g)＝2HI(g)實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2＝I＋I(xiàn)（快）②H2＋2I＝2HI（慢）化學(xué)反應(yīng)的速率由反應(yīng)速率慢的基元反應(yīng)決定。

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。18第18頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三單分子反應(yīng)SO2Cl2的分解反應(yīng)SO2Cl2＝SO2＋Cl2雙分子反應(yīng)NO2的分解反應(yīng)2NO2＝2NO＋O2三分子反應(yīng)HI的生成反應(yīng)H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。19第19頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.3.2

反應(yīng)機(jī)理的探討反應(yīng)2NO＋O2＝2NO2實(shí)驗(yàn)得r＝k

c(NO)2

c(O2)設(shè)反應(yīng)歷程：①2NO＝N2O2（快）②

N2O2＝2NO（快）

③N2O2＋O2＝2NO2（慢）③是控速步驟， 其速率方程為r＝k3

c(N2O2)c(O2) 因?yàn)橛衦1＝r2故有k1c(NO)2

＝k2

c(N2O2) 所以

c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程r＝k

c(NO)2

c(O2)20第20頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4

反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系若零級(jí)反應(yīng)A→H

c(A)＝c(A)0－kt4.4.1

零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。即零級(jí)反應(yīng)的半衰期公式， 零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0有關(guān)。21第21頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.4.2一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)SO2Cl2＝SO2＋Cl2

速率方程為－dc/dt＝kc即：lnc－lnc0＝－kt22第22頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三只有1種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)：只有1種反應(yīng)物的三級(jí)反應(yīng)：23第23頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。24第24頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5.1

碰撞理論碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。即 Z**＝Zf

P

f為能量因子

； P為取向因子；P取值在1～10－9之間。Ea稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng)Ea為幾十到幾百kJ·mol－1。25第25頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.5.2

過渡狀態(tài)理論 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。 該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。26第26頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三例如反應(yīng)NO2＋CO＝NO＋CO2正反應(yīng)活化能Ea＝活化配合物的勢(shì)能－反應(yīng)物平均勢(shì)能逆反應(yīng)活化能Ea’＝活化配合物的勢(shì)能－產(chǎn)物平均勢(shì)能反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’27第27頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三結(jié)論：

①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個(gè)能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’當(dāng)Ea＞Ea’時(shí)，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea’時(shí)，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱。28第28頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.6

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。碰撞理論認(rèn)為：溫度高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。29第29頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三 1899年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子。通常溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)增加。30第30頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4.7

催化劑與催化反應(yīng)簡(jiǎn)介①H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O

(l)ΔrG＝－237.1kJ·mol－1②H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－1③3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng)①釋放的能量和反應(yīng)②、③的產(chǎn)物。31第31頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三催化劑的作用機(jī)理－－改變反應(yīng)歷程32第32頁(yè)，共36頁(yè)，2023年，2月20日，星期三多相催化在化工生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中最為常見。催化劑經(jīng)常是固體，不論反應(yīng)物為氣體還是液體，反應(yīng)都是在催化劑表面進(jìn)行的。反應(yīng)的主要步驟是：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表面并被吸附；被吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物；產(chǎn)物物分子從固體催化劑表面