第十二章 高辛烷值

第十二章高辛烷值第1頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在石油的加工過(guò)程中會(huì)生成相當(dāng)量的低分子烴類氣體。一方面它們可以作為燃料，但是將它們燒掉是非常可惜；另一方面由于含有大量烯烴，是很好的有機(jī)合成原料，用這些烯烴可以制取高辛烷值的汽油組分以及一系列石油化學(xué)品。第2頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

直餾汽油的辛烷值較低，即使是催化裂化汽油其RON也只有88左右，還達(dá)不到90號(hào)汽油的要求，如需生成93號(hào)和97號(hào)汽油，則需要在其中調(diào)入高辛烷值的汽油組分。第3頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在汽油的化學(xué)組成與其使用性能的關(guān)系中章節(jié)中，我們可以知道，在各種烴類中異構(gòu)烷烴和芳香烴的辛烷值較高，同時(shí)調(diào)入輕烴（如丁烷）和添加四乙基鉛也可以改善型油的抗爆性。第4頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四乙基鉛因有劇毒現(xiàn)在已經(jīng)禁止使用；芳香烴尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限制苯的含量；輕烴的蒸氣壓較高容易揮發(fā)，它與NOx經(jīng)過(guò)光化學(xué)作用產(chǎn)生對(duì)人體有害的臭氧，因此也要限制汽油中的輕烴含量，降低汽油的蒸氣壓。因此，辛烷值較高又有利于保護(hù)環(huán)境的異構(gòu)烷烴和醚類成為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。第5頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)催化烷基化一、概述催化烷基化是有機(jī)合成應(yīng)用很廣泛的反應(yīng)。本章主要涉及的是在催化劑的作用下，異丁烷對(duì)低分子烯烴(丙烯和丁烯)的烷基化以合成高辛烷值異構(gòu)烷烴的過(guò)程。第6頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

烷基化的主要原料：催化裂化氣體中的C4餾分，如異丁烷和異丁烯，有時(shí)也包含丙烯。

烷基化的產(chǎn)物：稱之為烷基化油，如果完全以異丁烷及丁烯為原料，其產(chǎn)物為異辛烷，其RON為93～96。第7頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三烷基化由于充分利用了煉廠氣中異丁烷和烯烴，是目前煉油廠制取高辛烷值汽油調(diào)和組分的重要手段。所用的催化劑一般為硫酸和氫氟酸，這兩種烷基化工藝均具有近半個(gè)多世紀(jì)的歷史。第8頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于硫酸與氫氟酸都具有較強(qiáng)的腐蝕性，氫氟酸還有毒性。因此從安全生產(chǎn)和保護(hù)環(huán)境的角度來(lái)看，這兩種催化劑均不是較為理想的催化劑。近年來(lái)世界各國(guó)都在研究用固體超強(qiáng)酸作為烷基化催化劑，但迄今為止尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的階段。第9頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)由于叔碳上的氫原子要比伯碳和仲碳上的氫原子活潑得多，所以只有異構(gòu)烷烴才能與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。其主要反應(yīng)如下：第10頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異丁烷與異丁烯的反應(yīng)生成2,2,4-三甲基戊烷異丁烷與1-丁烯的反應(yīng)生成2,2-二甲基己烷第11頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異丁烷與2-丁烯的反應(yīng)生成2,2,3-三甲基戊烷異丁烷與丙烯反應(yīng)生成2,2-二甲基戊烷第12頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)機(jī)理：由于是在酸性催化劑(硫酸或氫氟酸)的作用下，因而異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子反應(yīng)歷程。

第13頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三引發(fā)反應(yīng)加成反應(yīng)CH3CH3CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+++第14頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈終止反應(yīng)第15頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在酸性催化劑的作用下，還發(fā)生下列的副反應(yīng)：烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)原料中的1-丁烯會(huì)異構(gòu)化成2-丁烯，還會(huì)異構(gòu)化成更活潑的異丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳離子也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，因而烷基化反應(yīng)產(chǎn)物多數(shù)是異構(gòu)烷烴。第16頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)異丁烷與丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以生成丙烷和異辛烷。如：其產(chǎn)物中除了C7異構(gòu)烷烴外，還有C8異構(gòu)烷烴。同樣當(dāng)異丁烷與戊烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，也會(huì)生成戊烷和異辛烷。第17頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三疊合反應(yīng)在酸性催化劑的作用下，丁烯會(huì)發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng)，生成分子量更大的烯烴。裂化反應(yīng)

較大的正碳離子可以裂化成較小的正碳離子和一個(gè)烯烴分子，二者還可以分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種異構(gòu)烷烴。所以烷基化油中含有碳數(shù)較少的低分子烴類。第18頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三催化劑絡(luò)合反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)條件不適宜時(shí)，在催化劑酸相中會(huì)生成高度不飽和的絡(luò)合物。在氫氟酸法中稱之為酸溶性油，硫酸法中稱之為紅油。

異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱隨烯烴分子的大小而異，所以低溫對(duì)烷基化反應(yīng)有利。第19頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三7.4510-24.3103異丁烷＋2-甲基-2-丁烯2,2,5-三甲基己烷0.6171.43105異丁烷＋異丁烯2,2,4-三甲基戊烷34.53.8108異丁烷＋丙烯2,3-二甲基戊烷2.991021.64109異丁烷＋乙烯2,3-二甲基丁烷500K300K平衡常數(shù)，KP反應(yīng)表12-1-2異丁烷與烯烴烷基化反應(yīng)的平衡常數(shù)第20頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三所以工業(yè)上烷基化反應(yīng)一般采用10～35℃的溫度，系統(tǒng)也必須保持一定的壓力（0.3～1.2MPa），以使反應(yīng)物異丁烷與烯烴處于液相狀態(tài)。第21頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在烷基化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物均是液相，而只有反應(yīng)物溶入催化劑相中才能反應(yīng)，就在催化劑中的溶解度而言，異丁烷要比烯烴小得多。第22頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三為此在反應(yīng)體系中應(yīng)設(shè)法增加異丁烷的濃度，同時(shí)提高烷烴對(duì)烯烴的比例（烷烯比）也可以抑制烯烴的疊合和催化劑的絡(luò)合等副反應(yīng)，因此工業(yè)上常采用異丁烷大量循環(huán)的方法來(lái)提高烷烯比。

第23頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、原料對(duì)烷基化過(guò)程的影響1、原料中烯烴組成的影響原料烯烴丙烯丁烯戊烯RON89～9294～9792～93MON88～9092～9490～92表12-1-3烯烴對(duì)烷基化油辛烷值的影響第24頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三烷基化油的辛烷值與原料中烯烴分子中的碳原子數(shù)有關(guān)，丁烯與異丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物的辛烷值最高，因此應(yīng)選擇以丁烯為主要成分的烯烴原料。第25頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三烷基化油的辛烷值MON與RON差別較小，二者的差值（RON－MON）稱為汽油的敏感度，它表示發(fā)動(dòng)機(jī)的工作條件對(duì)汽油抗爆性的感應(yīng)性，富含烷烴的汽油的敏感度最小（烷基化油）；富含芳烴的汽油敏感度較大（催化重整汽油）；而富含烯烴的汽油敏感度最大（催化裂化汽油）。第26頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、原料中雜質(zhì)的影響

無(wú)論是硫酸烷基化還是氫氟酸烷基化，酸耗在操作費(fèi)用中占有很大的比重，為了保證酸催化劑的濃度，應(yīng)嚴(yán)格限制原料中的含水量，同時(shí)也應(yīng)該限制硫和二烯烴的含量，否則會(huì)導(dǎo)致酸耗過(guò)大。第27頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表12-1-5烷基化原料渣各種雜質(zhì)的允許含量雜質(zhì)雜質(zhì)允許含量氫氟酸法硫酸法水，g/g<500<500總硫，g/g<20<100二烯烴，m%<0.5<0.2乙烯，g/g----<10甲醇，g/g<50<50甲基叔丁基醚<50----二甲醚，g/g<100----第28頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三四、硫酸法烷基化1、概述

硫酸法烷基化的反應(yīng)器有階梯式和管殼式兩種，為了使反應(yīng)保持在較低的溫度下進(jìn)行，前者采用反應(yīng)物本身部分蒸發(fā)吸熱降溫，后者采用反應(yīng)后的流出物節(jié)流膨脹制冷的方法。第29頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-1-1階梯式反應(yīng)器硫酸法烷基化原理流程圖1－階梯式反應(yīng)器；2－壓縮機(jī)；3－堿洗器；4－脫異丁烷塔

第30頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三多段階梯式反應(yīng)器中每一段都設(shè)有攪拌器以使烴類原料和硫酸乳化。硫酸和異丁烷從反應(yīng)器的第一段流入，并順利通過(guò)各段。烯烴則分成若干份分別進(jìn)入各段。反應(yīng)器各段均有一部分烴類蒸發(fā)，吸收反應(yīng)所放出的熱量，維持較低的反應(yīng)溫度。所蒸發(fā)的烴類經(jīng)壓縮冷凝液化后再脫除丙烷后回反應(yīng)系統(tǒng)。第31頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三從最后一個(gè)反應(yīng)段溢出的硫酸和烴類的乳狀液在沉降段中分離成硫酸和烴類兩相。硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而烴類則經(jīng)堿洗除去混有的酸后，進(jìn)入脫異丁烷塔。反應(yīng)后的烴相經(jīng)分餾后可得到異丁烷、正丁烷和烷基化油，異丁烷循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。第32頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-1-2管殼式硫酸法烷基化反應(yīng)器示意圖1－管殼式反應(yīng)器；2－攪拌器；3－硫酸沉降器

第33頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有葉輪攪拌器，使硫酸和烴類在內(nèi)部高速循環(huán)，形成乳狀液。反應(yīng)后的酸－烴乳狀液進(jìn)入沉降器，分離出來(lái)的硫酸循環(huán)回反應(yīng)器重復(fù)使用，而從沉降器分離出來(lái)的反應(yīng)流出物則經(jīng)過(guò)壓力控制閥流經(jīng)反應(yīng)器的取熱管，部分氣化吸收反應(yīng)熱，以保持反應(yīng)器處于較低的溫度。第34頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、主要影響因素（1）反應(yīng)溫度烷基化反應(yīng)是在較低的溫度下進(jìn)行的，硫酸法烷基化反應(yīng)的適宜溫度為8～12℃。第35頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致烷基化油的辛烷值降低，終餾點(diǎn)和酸耗增大。溫度過(guò)低則由于硫酸的粘度較高，很難保證酸與烴的良好乳化，導(dǎo)致烷基化油的辛烷值降低。第36頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-1-3硫酸法烷基化反應(yīng)溫度對(duì)烷基化油辛烷值的影響第37頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）硫酸的濃度

硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其濃度對(duì)反應(yīng)的影響很大。當(dāng)硫酸的濃度高于99m%時(shí)，SO3將會(huì)與異丁烷直接反應(yīng)，增加酸耗。當(dāng)濃度低于85m%時(shí)，催化劑的活性大大降低，同時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕也趨于嚴(yán)重。因此適宜的硫酸濃度為95～96m%。第38頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三工業(yè)上通常加入反應(yīng)器的新鮮硫酸濃度為98～99m%，由于原料中含水以及副反應(yīng)生產(chǎn)的水的稀釋，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都會(huì)使硫酸濃度在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中逐漸降低，為了保證硫酸烷基化油的質(zhì)量，同時(shí)避免硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，當(dāng)酸濃度降低至88～90m%時(shí)，即需要作為廢酸排出。第39頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

硫酸的消耗在硫酸烷基化生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)?shù)谋戎?，因此?yīng)盡量減少酸耗。原料中的雜質(zhì)含量增加時(shí)會(huì)導(dǎo)致酸耗增加，原料中的烯烴中如含有丙烯和戊烯也會(huì)導(dǎo)致酸耗顯著增加，反應(yīng)條件不當(dāng)如溫度過(guò)高或過(guò)低、混合分散不均勻也同樣會(huì)導(dǎo)致酸耗的增加。為此應(yīng)避免導(dǎo)致酸耗增加的上述情況發(fā)生。第40頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三為了保護(hù)環(huán)境和降低成本，裝置所排出的廢酸絕對(duì)不能隨意排放，應(yīng)將廢酸送往焚燒爐焚燒，在高溫下生成SO2，再將SO2進(jìn)一步氧化成SO3，以回收硫酸。第41頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在反應(yīng)體系中如硫酸與烴類的比例太小，則在分散乳化時(shí)酸量不足以形成連續(xù)相，而烴類成為連續(xù)相，這樣會(huì)使烷基化油的質(zhì)量下降、酸耗增加。工業(yè)上一般采用的酸烴比為1～1.5:1，以保證硫酸處于連續(xù)相。（3）酸烴比第42頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于硫酸的導(dǎo)熱系數(shù)比烴類要高得多，以硫酸為連續(xù)相能更有效地散去反應(yīng)熱，避免因局部過(guò)熱反應(yīng)溫度過(guò)高而加劇副反應(yīng)的發(fā)生。

酸烴比也不能過(guò)大，否則會(huì)減少烴類的進(jìn)料量，降低裝置的處理能力，同時(shí)硫酸增多后會(huì)使反應(yīng)體系的粘度以及密度增加，導(dǎo)致攪拌所需的能耗增加。第43頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三為了提高酸相中異丁烷的濃度以及抑制烯烴的疊合等副反應(yīng)的發(fā)生，在反應(yīng)體系中需要保持較高的烷烯比。工業(yè)上反應(yīng)器進(jìn)料中的烷烯比一般為5～15:1。鑒于提高烷烯比的目的是提高反應(yīng)體系中的異丁烷的純度，在生產(chǎn)中常控制反應(yīng)流出物中異丁烷的濃度不低于60～70v%。（4）異丁烷與烯烴的比例第44頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

硫酸是連續(xù)相，烴類是分散相，烷基化反應(yīng)的控制步驟是異丁烷向酸相的傳質(zhì)，所以攪拌速度對(duì)反應(yīng)影響較大。由于酸和烴的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必須借助激烈的攪拌以改善反應(yīng)體系的分散狀況，提高其傳質(zhì)與傳熱效率，加速烷基化反應(yīng)，有利于提高烷基化油的辛烷值。（5）烴類在硫酸中的分散狀況第45頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（6）反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間與攪拌強(qiáng)度和兩相的分散狀況有關(guān)，一般情況下硫酸烷基化的反應(yīng)時(shí)間為20～30min。如時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，影響烷基化油的收率。如時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅降低裝置的處理能力，會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)使產(chǎn)物的質(zhì)量降低。第46頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三五、氫氟酸烷基化法1、概述用氫氟酸為催化劑進(jìn)行烷基化的反應(yīng)器有兩種類型：立管式管殼式第47頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-1-4氫氟酸烷基化原理流程圖1－干燥器；2－酸冷卻器；3－立管反應(yīng)層；4－沉降器；5－酸再生塔；6－主分餾塔；7－氫氟酸氣提塔第48頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異丁烷和烯烴進(jìn)裝置后，先經(jīng)干燥器脫水，使其中的含水量降低至20g/g，以避免設(shè)備的腐蝕。干燥后的原料與循環(huán)異丁烷混合后進(jìn)入反應(yīng)器的酸相中，烷基化反應(yīng)即在垂直的立管反應(yīng)器中進(jìn)行。第49頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)后的物流進(jìn)入沉降器，氫氟酸沉降在底部，在重力作用下，流經(jīng)酸冷卻器用水帶走反應(yīng)熱，然后回反應(yīng)器循環(huán)使用。而烴相則從沉降器的頂部流出進(jìn)入主分餾塔。主分餾塔的塔頂流出物為丙烷，因含有少量氫氟酸，需要用汽提塔予以脫除。第50頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異丁烷從分餾塔上部側(cè)線流出，并循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，正丁烷從塔下部側(cè)線抽出，塔底為烷基化油。為了使循環(huán)氫氟酸的濃度保持較高水平，需要用酸再生塔脫除酸在運(yùn)行過(guò)程中逐漸積累的酸溶性油和水分。第51頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、主要影響因素（1）反應(yīng)溫度與硫酸法相比，氫氟酸法烷基化可以在稍高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，其通常的反應(yīng)溫度為25～45℃，這樣用水冷即可以帶走反應(yīng)熱，無(wú)需制冷。第52頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如反應(yīng)溫度過(guò)高，其副反應(yīng)增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。如反應(yīng)溫度過(guò)低，則會(huì)使有機(jī)氟化物大量生成，也會(huì)使酸相與烴相難于分離，導(dǎo)致酸耗增加。第53頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中由烴類原料帶進(jìn)的水分會(huì)被吸收性很強(qiáng)的氫氟酸吸收，同時(shí)烴類原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等雜質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化成酸溶性油存在于酸相中，從而使氫氟酸的濃度降低。（2）氫氟酸的濃度第54頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表12-1-8氫氟酸的濃度對(duì)烷基化反應(yīng)有機(jī)氟化物含量的影響酸濃度m%92.088.786.084.080.078.0產(chǎn)物中有機(jī)氟化物m%0.0210.0300.0390.0490.0690.080當(dāng)氫氟酸的濃度降低時(shí)，烷基化產(chǎn)物中有機(jī)氟化物的含量明顯增加，從而影響到產(chǎn)品質(zhì)量。第55頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三工業(yè)上一般控制氫氟酸的含水量為1.5～2.0%，循環(huán)氫氟酸的濃度為85～95%。由于氫氟酸易揮發(fā)，比較容易再生，所以該工藝的酸耗比硫酸烷基化要低得多。第56頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（3）烴類在氫氟酸中的分散狀況與硫酸相比，氫氟酸與烴類完全互溶，分散要容易得多。所以在氫氟酸烷基化的反應(yīng)設(shè)備中沒(méi)有攪拌器，只需通過(guò)高效噴嘴將烴類噴入氫氟酸中即可充分地分散。第57頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（4）反應(yīng)時(shí)間由于氫氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氫氟酸烷基化中兩相間的傳質(zhì)速率比硫酸法快得多，因而所需的反應(yīng)時(shí)間也比硫酸法要短得多。工業(yè)上，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間只有20秒，反應(yīng)可以在管式反應(yīng)器完成。第58頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三前已述及，分子量適中的醚類是比較理想的高辛烷值汽油組分。目前最常用的是甲基叔丁基醚（MTBE），其辛烷值比烷基化油高10～20單位。第二節(jié)催化醚化一、概述第59頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三這些醚類化合物不僅辛烷值高，同時(shí)因蒸氣壓低、含氧量高而排放的污染物少，對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利。MTBE的合成反應(yīng)如下：第60頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三工業(yè)上是以催化裂化氣體中的異丁烯和甲醇為原料，用強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，在固定床或膨脹床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化醚化。反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)后的產(chǎn)物中除MTBE外，還有未反應(yīng)的甲醇以及C4組份。

第61頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由于甲醇與C4組分或MTBE容易形成共沸物，其產(chǎn)物分離有若干種方案。圖12-2-1即為其中的一種分離方案。第62頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三如圖12-2-1所示，反應(yīng)生成物需要用三個(gè)塔在壓力下進(jìn)行分離。先在共沸分餾塔中將C4組分和甲醇共沸物蒸出，塔底為MTBE產(chǎn)物。在甲醇水萃取塔中用水將甲醇萃取出來(lái)，塔頂為C4組分，作為烷基化原料。甲醇水溶液進(jìn)入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循環(huán)回反應(yīng)器。第63頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-2-1合成MTBE的原理流程圖1-反應(yīng)器；2-共沸分餾塔；3-甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔

第64頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三MTBE的合成過(guò)程中還會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng)：第65頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三其副產(chǎn)物異辛烯、叔丁醇、二甲基醚等辛烷值都不低，可留在MTBE中不必分離，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不會(huì)產(chǎn)生不利的影響。第66頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三催化醚化過(guò)程由于原料易得、工藝簡(jiǎn)單、操作條件緩和、催化劑壽命長(zhǎng)和選擇性好，所以其應(yīng)用比較廣泛。除此之外，還開發(fā)了合成乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基甲基醚（TAME）等工藝過(guò)程。第67頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、催化醚化催化劑催化醚化的催化劑為酸性催化劑，其反應(yīng)機(jī)理遵循正碳離子反應(yīng)歷程。

工業(yè)上一般用磺酸型二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑。第68頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在使用這類催化劑時(shí)，原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)必須除去，否則會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，金屬離子的含量應(yīng)低于1g/g。此類催化劑不耐高溫，其耐用溫度通常低于120℃，正常情況下此催化劑的壽命為2年。第69頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三催化醚化是液相反應(yīng)，只要使反應(yīng)體系保持液相即可，一般為1.0～1.5MPa。三、催化醚化的影響因素1、反應(yīng)壓力第70頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三2、反應(yīng)溫度此反應(yīng)為中等程度的放熱反應(yīng)，一般情況下異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90～95%。采用較低的溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。合成MTBE的反應(yīng)溫度一般采用50～80℃。第71頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

提高醇烯比可以抑制異丁烯疊合等副反應(yīng)，同時(shí)可以提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，但是會(huì)增加反應(yīng)產(chǎn)物分離設(shè)備的負(fù)荷與操作費(fèi)用。一般工業(yè)上采用的甲醇/異丁烯的摩爾比為1.11。3、醇烯比第72頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三4、空速催化醚化的空速與催化劑的性能、原料中異丁烯的濃度、要求達(dá)到的異丁烯轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度有關(guān)。工業(yè)上一般采用1～2h-1的空速。第73頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在石油化學(xué)工業(yè)中，烴類的異構(gòu)化反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用，其中包括正丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烷以提供烷基化原料，正戊烷和正己烷轉(zhuǎn)化為辛烷值較高的異戊烷和異己烷。

第三節(jié)催化異構(gòu)化一、概述第74頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分（異構(gòu)化油）為目的的異構(gòu)化過(guò)程一般是以直餾的或加氫裂化低于60℃或低于80℃的較輕餾分為原料。

第75頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三目前最常用的異構(gòu)化催化劑與鉑重整相似，是一類具有加氫－脫氫活性的貴金屬載于酸性載體上所組成的雙功能催化劑，反應(yīng)氫壓為2.0～3.0MPa，反應(yīng)溫度為250～350℃。第76頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異構(gòu)化反應(yīng)是可逆的，在其反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率并不高，因此工業(yè)上常采用將未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴分離出來(lái)進(jìn)行循環(huán)的方法，以提高正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率，隨之也提高了產(chǎn)物的辛烷值。第77頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異構(gòu)化反應(yīng)是放熱的可逆反應(yīng)，但其熱效應(yīng)很小，較低的反應(yīng)溫度對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)是有利的，異構(gòu)化反應(yīng)不伴隨分子數(shù)的變化，所以其平衡組成不受壓力的影響。二、異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑第78頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異構(gòu)化催化劑同時(shí)具備金屬活性中心和酸性中心，因此正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)歷程如可表述如下：

第79頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

正構(gòu)烷烴首先在金屬中心脫氫為正構(gòu)烯烴，正構(gòu)烯烴在酸性中心遵循正碳離子反應(yīng)歷程異構(gòu)化成異構(gòu)烯烴，生成的異構(gòu)烯烴又在金屬中心加氫成為異構(gòu)烷烴。第80頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三雙功能異構(gòu)催化劑的金屬組分為貴重金屬鉑或鈀，它們能阻止催化劑因積炭而失活，但是金屬含量太高會(huì)加速正構(gòu)烷烴的氫解，同時(shí)降低催化劑的異構(gòu)化性能。第81頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三雙功能催化劑的載體具有比鉑重整催化劑更強(qiáng)的酸性，可以用沸石分子篩或含鹵素的氧化鋁。用含鹵素的氧化鋁作載體，原料應(yīng)嚴(yán)格脫水，防止鹵素的流失。用HY或HM沸石分子篩作為催化劑的酸性載體，目前更傾向于使用M型沸石分子篩作為酸性載體。第82頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱力學(xué)上看，壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響，實(shí)際上催化異構(gòu)化是在氫壓下進(jìn)行的，在氫壓下能夠抑制催化劑上的積炭，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，但是加大總壓又會(huì)抑制異構(gòu)化反應(yīng)，使正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率降低，因此異構(gòu)化反應(yīng)的壓力不能過(guò)高，一般為2.0～3.0MPa。

三、異構(gòu)化反應(yīng)的影響因素1、反應(yīng)壓力第83頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三異構(gòu)化反應(yīng)是淺度的放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上看，低溫對(duì)反應(yīng)有利，但是從動(dòng)力學(xué)上看，低溫則反應(yīng)速度太慢。以沸石分子篩為載體的催化劑一般采用的反應(yīng)溫度為250～350℃。以Pt/Al2O3-Cl為催化劑時(shí)，可以用150℃左右的溫度。2、反應(yīng)溫度第84頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三在工業(yè)上一般采用的體積空速為1.5～2.5h-1。3、空速第85頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖12-3-4空速及溫度對(duì)正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響第86頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)催化疊合一、概述在催化劑的作用下，煉廠氣中的丙烯與丁烯可以低聚成較大分子的異構(gòu)烯烴。我國(guó)煉油廠習(xí)慣上稱之為催化疊合。第87頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三按原料組成和生產(chǎn)目的不同，催化疊合可分為兩類：非選擇性疊合，用未經(jīng)分離的C3~C4液化氣為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。選擇性疊合，用組成比較單一的丙烯或丁烯生產(chǎn)某種特定的產(chǎn)物，如異丁烯選擇性疊合成高辛烷值的異辛烯，丙烯選擇性疊合成四聚丙烯。第88頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三非選擇性疊合過(guò)程所生產(chǎn)的汽油RON可達(dá)93～96，而MON只有82～85，具有很好的調(diào)和性能。但是由于疊合汽油中含有較多的烯烴，因而其安定性較差，單獨(dú)使用或儲(chǔ)存時(shí)需要加入防膠劑。第89頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三上世紀(jì)三、四十年代，從熱裂化氣體中的烯烴非選擇性疊合制取汽油是提高汽油辛烷值的重要手段，但是隨著催化裂化工藝的迅速發(fā)展，以及催化烷基化、催化重整、MTBE的合成等工藝技術(shù)的發(fā)展，用催化疊合生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要性逐漸下降。第90頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三以丙烯為原料生產(chǎn)四聚丙烯，為生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉合成洗滌劑提供原料的工藝，一度得到發(fā)展。但是由于丙烯四聚體多為帶支鏈的異構(gòu)十二烯，合成的洗滌劑不容易被生物降解，從保護(hù)環(huán)境的角度，現(xiàn)已不再使用四聚丙烯作為生產(chǎn)合成洗滌劑的原料。第91頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三二、疊合反應(yīng)烯烴的疊合反應(yīng)是強(qiáng)的放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為-80～-250KJ/mol，因此低溫對(duì)疊合反應(yīng)有利，可以達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。由于疊合反應(yīng)是分子數(shù)減小的反應(yīng)，因此較高的壓力對(duì)疊合反應(yīng)有利。第92頁(yè)，共104頁(yè)，2023年，2月20日，星期三三、疊合反應(yīng)的催化劑烯烴的疊合反應(yīng)常用固體酸作為催化劑，最常用的是將磷酸載在硅藻土上，也有用無(wú)定形硅酸鋁或ZSM-5型沸石分子篩。在酸性催化劑的