四川大學(xué)化工復(fù)試資料 4 溶液熱力學(xué)性質(zhì)(Part A)

流體混合物熱力學(xué)性質(zhì)Chapter4SolutionThermodynamicsPartAWhyshouldwestudySolutionThermodynamics?

Chapter3treatsthethermodynamicpropertiesofpuresubstancesorconstant-compositionfluids.HoweverapplicationsofChemicalEngineeringThermodynamicsareoftentosystemswhereincompositionisaprimaryvariable.Inthechemical,petroleum,andpharmaceuticalindustriesmulticomponentgasesorliquidscommonlyundergocompositionchangesastheresultofmixingandseparationprocesses,orchemicalreaction.PurposesSincethepropertiesofsolutionsdependstronglyoncompositionaswellasontemperatureandpressure,thepurposeofthischapteristodevelopthetheoreticalfoundationforapplicationsofChemicalEngineeringThermodynamicstogasmixturesandliquidsolutions.

4.1變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式

在Chapter3中，我們知道對(duì)于組成不變的封閉系統(tǒng)（沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，沒有相變發(fā)生），因此，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)n表示體系組成不變。對(duì)于單相敞開系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境(surrounding)之間有物質(zhì)的交換，系統(tǒng)的組成要發(fā)生變化。此時(shí)，系統(tǒng)總的Gibbs能是溫度、壓力和組成的函數(shù)。即

當(dāng)系統(tǒng)的T、p

和ni

都發(fā)生變化時(shí)，nG

的變化量是式中，偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)nj

表示除

i組分外其余組分的物質(zhì)的量都保持不變。定義

為化學(xué)位，同時(shí)應(yīng)用以下兩個(gè)關(guān)系式，

得到如下重要關(guān)系式根據(jù)由該公式可以直接寫出化學(xué)位的另一個(gè)定義式根據(jù)由該公式也可以直接寫出化學(xué)位的另一個(gè)定義式根據(jù)

nA

=

nU-T(nS)化學(xué)位有4個(gè)定義式，它們都是等價(jià)的。由該公式還可以直接寫出化學(xué)位的另一個(gè)定義式稱為變組成體系的熱力學(xué)基本方程。

將方程組4.2偏摩爾性質(zhì)（PartialmolarProperties）

對(duì)于給定的敞開體系，其總的熱力學(xué)性質(zhì)是溫度、壓力和組成的函數(shù)

當(dāng)溶液的溫度、壓力和組成都發(fā)生變化時(shí)，溶液熱力學(xué)性質(zhì)變化量為上式右邊第一項(xiàng)和第二項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)表示在恒組成條件下溫度、壓力對(duì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的影響，其結(jié)果在Chapter3中已經(jīng)給出。最后一項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)是一種新的物理量，定義為溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)：如果溶液的物質(zhì)量為1mol,

ni

=xi,

上式變成

是偏摩爾性質(zhì)的通用符號(hào)，它代表偏摩爾內(nèi)能，偏摩爾焓，偏摩爾熵，和偏摩爾Gibbs能。

特別注意的是，在所有的偏摩爾性質(zhì)中，只有偏摩爾Gibbs能是化學(xué)位。即。偏摩爾性質(zhì)是體系溫度、壓力和組成的函數(shù)。對(duì)于同一種體系，在相同的溫度和壓力條件下，組成不同，組分的偏摩爾性質(zhì)也不同。偏摩爾性質(zhì)同摩爾性質(zhì)之間的區(qū)別：

摩爾性質(zhì)是指1mol純i組分表現(xiàn)出來的性質(zhì)；偏摩爾性質(zhì)是指1moli

組分在混合物中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。兩者完全不同。

造成偏摩爾性質(zhì)和摩爾性質(zhì)之間存在偏差的主要原因是i

組分所受到的分子間作用力的不同。

溶液性質(zhì)與溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系式

Question:如果已知溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)，如何計(jì)算溶液的性質(zhì)？

因?yàn)槠珜?dǎo)數(shù)的下標(biāo)n

表示溶液中組分的物質(zhì)的量不變。因此，上式可以寫成Since可以寫成下面的形式and公式合并同類項(xiàng),得到SinceThenorGibbs-Duhem

方程

Question：溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)之間存在什么樣的關(guān)系式？SinceandsinceThen,comparingEq(A)withEq(B)，leadsto(A)(B)這就是著名的Gibbs-Duhem方程，它在溶液熱力學(xué)領(lǐng)域具有非常重要的作用。

如果溶液溫度和壓力不變，只是組成發(fā)生變化，則Gibbs-Duhem方程簡化成這是最常用的Gibbs-Duhem方程，要求掌握。

Gibbs-Duhem方程的應(yīng)用：

1、判斷溶液熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)式的正確性(原理：由溶液熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到的偏摩爾性質(zhì)必須滿足Gibbs-Duhem方程，如果不滿足，說明溶液熱力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)式不正確。)。

2、對(duì)于二元溶液，已知一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)，求另外一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)。二元溶液偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算

溶液中組分的偏摩爾性質(zhì)原則上可以根據(jù)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與組成的關(guān)系式，通過偏摩爾性質(zhì)的定義如：已知在一定的溫度和壓力下二元溶液的摩爾焓與組成的關(guān)系是，求組分1和2的偏摩爾焓。Solution:進(jìn)行計(jì)算。也可以推導(dǎo)出專門的偏摩爾性質(zhì)計(jì)算公式。根據(jù)Gibbs-DuhemEquation

(A)(B)對(duì)于二元溶液，聯(lián)解公式A和B，得到

這就是常用的二元溶液偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算公式。如：已知在一定的溫度和壓力下二元溶液的摩爾焓與組成的關(guān)系是，求組分1和2的偏摩爾焓。J/molJ/molSolution:Problem在一定的溫度和壓力下，某二元溶液的焓可用下式表達(dá)J/mol求：1、H1和H2；2、和；3、和；4、H的表達(dá)式是否正確？

Solution:將H表達(dá)式中的

x2用x1替換，得到1、2、J/molJ/mol3、4、該二元溶液的偏摩爾焓滿足Gibbs-Duhem方程，表明溶液摩爾焓的表達(dá)式正確。

偏摩爾性質(zhì)之間關(guān)系式

Chapter3中推導(dǎo)出的定組成體系熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式對(duì)偏摩爾性質(zhì)同樣適用。如

如何證明上述關(guān)系式？

4.3混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)

組分逸度的定義混合物中組分i逸度的定義與純組分逸度的定義相似。即

式中，是混合物中組分i

的逸度，xi是混合物中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。組分逸度系數(shù)的定義組分逸度系數(shù)的計(jì)算公式

根據(jù)剩余性質(zhì)定義式

對(duì)于Gibbs能，根據(jù)組分逸度的定義式：

將上式進(jìn)行定積分，得到應(yīng)用在Chapter3推導(dǎo)出的GR計(jì)算公式：

SinceThen混合物組分逸度的計(jì)算

由于立方型EOS解不出V，因而也就解不出偏摩爾壓縮因子，必須對(duì)混合物中組分的逸度系數(shù)計(jì)算公式進(jìn)行積分變量變換。由于在組分的逸度系數(shù)計(jì)算公式中存在偏摩爾性質(zhì)，前面提出的積分變量變換方法已經(jīng)不適用，要用Hemholtz能函數(shù)進(jìn)行積分變量的變換。

-----用CubicEOS計(jì)算可以證明，用Hemholtz能函數(shù)進(jìn)行積分變量的變換，得到如下形式的組分的逸度系數(shù)計(jì)算公式式中，Vt=nV。Problem用RKEOS計(jì)算真實(shí)流體混合物中組分i的逸度。

Solution真實(shí)流體混合物的RKEOS是：混合規(guī)則為：混合物中組分逸度系數(shù)的計(jì)算公式是：求偏導(dǎo)數(shù)，得到

將RKEOS重寫成下面的形式Vt

=nVSince將上式代入逸度系數(shù)的計(jì)算公式積分，得到將Vt

=

nV

代入上式，得到整理后得到，混合物中組分逸度的計(jì)算假設(shè)流體混合物服從用壓力表示的二項(xiàng)維里方程

混合規(guī)則為

混合物中組分i逸度的計(jì)算公式是

-----用VirialEOS計(jì)算為了求偏摩爾壓縮因子，將VirialEOS重寫成即因?yàn)閂irial

系數(shù)Bm

只是溫度和組成的函數(shù)，與壓力無關(guān)，因此，積分結(jié)果為將VirialEOS混合規(guī)則中的摩爾分?jǐn)?shù)換算成物質(zhì)的量，得到：求導(dǎo)數(shù)，得將上式代入混合物組分逸度系數(shù)的計(jì)算公式，得到

這就是用二項(xiàng)VirialEOS計(jì)算混合物組分逸度系數(shù)的公式?；旌衔锝M分的逸度為：Problem試計(jì)算在323K、25kPa條件下甲乙酮（1）/甲苯（2）混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數(shù)，混合物的組成為y1=0.5。設(shè)混合物服從二項(xiàng)Virial方程。已知Virial

系數(shù)為

B11=-1387cm3/mol,B12=-1611cm3/mol,B22=-1860cm3/molSolution根據(jù)混合規(guī)則

根據(jù)混合物組分逸度系數(shù)的VirialEOS計(jì)算公式

混合物逸度的計(jì)算

將混合物看作一個(gè)整體，混合物逸度和逸度系數(shù)的定義與純物質(zhì)逸度和逸度系數(shù)的定義相同，即Note：從現(xiàn)在開始，將純物質(zhì)逸度和逸度系數(shù)分別用符號(hào)fi

和φi表示，以便同混合物逸度和逸度系數(shù)區(qū)別開?；旌衔镆荻认禂?shù)和逸度的計(jì)算在T，p和混合物組成一定的條件下，將混合物逸度定義式從理想氣體混合物積分到真實(shí)流體混合物狀態(tài)，得到求導(dǎo)數(shù)，即(A)由混合物中組分i逸度的定義直接積分，得到

重寫成（B）比較EqsA和B，直接得到

（C）Since（D）and（F）（E）比較公式（D）和（E），得到Then對(duì)比偏摩爾性質(zhì)的定義式

因此，根據(jù)溶液性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系式

得到下面的關(guān)系式：發(fā)現(xiàn)，EqsC和D都是偏摩爾性質(zhì)的定義式，即是lnf

的偏摩爾性質(zhì)；是的偏摩爾性質(zhì)。Determinethefugacityandthefugacitycoefficientforthemixtureofnitrogen(1)andmethane(2)atthetemperatureof200Kand