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納米材料的制備和合成第1頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四第一節(jié)納米材料基本概念和內(nèi)涵納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌納米材料的表征納米材料的特征納米材料的制備主要內(nèi)容第六章納米材料的合成第2頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米(nanometer)?什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)?
什么是納米材料(nanomaterial)?什么是納米技術(shù)(nanotechnology)?
什么是納米科學(xué)(nanoscience)?什么是納米科學(xué)技術(shù)(Nano-ST)?基本概念和內(nèi)涵第3頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四人高20億納米100萬納米
針頭紅血球分子及DNA1千納米1
納米0.1
納米氫原子Earth1.2x107mInGreek,“nano”meansdwarf納米是一個(gè)長(zhǎng)度計(jì)量單位,1納米=10-9
米。什么是納米(nanometer)?第4頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四Earth1.2x107m什么是納米(nanometer)?(2)納米是社會(huì)實(shí)踐體系
a.掀起廣泛深入的社會(huì)實(shí)踐活動(dòng)
b.各國(guó)政府紛紛納入戰(zhàn)略規(guī)劃
c.納米技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐社會(huì)意義:(1)納米是新的物質(zhì)觀,新的方法論;第5頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)?
納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ),按一定規(guī)律構(gòu)筑或組裝一種新的體系,它包括一維、二維和三維體系。Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen)Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropes
Crimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding
第6頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米材料(nanomaterial)?納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(10-9~10-7m)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料第7頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米科學(xué)(nanoscience)?在納米尺度上研究材料的制備及其性質(zhì)、現(xiàn)象的科學(xué)。第8頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米技術(shù)(nanotechnology)?在納米尺寸上對(duì)物質(zhì)和材料進(jìn)行研究處理的技術(shù)稱為納米技術(shù)。納米技術(shù)本質(zhì)上是一種用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的技術(shù)。納米技術(shù)是一門高新技術(shù),它對(duì)21世紀(jì)材料科學(xué)和微型器件技術(shù)的發(fā)展具有重要影響,納米技術(shù),就是要做到,從小到大,從下到上。要什么東西,將分子、原子搭起來,就是什么東西,原材料浪費(fèi)為零,能耗降到極低,徹底從技術(shù)上解決了環(huán)保問題。
第9頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四
納米技術(shù)是當(dāng)前全球都在談?wù)摰臒衢T話題。所謂納米技術(shù),是指用數(shù)千個(gè)分子或原子制造新型材料或微型器件的科學(xué)技術(shù)。納米技術(shù)涉及的范圍很廣,納米材料只是其中的一部分,但它卻是納米技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。牛津大學(xué)材料系目前研究的納米技術(shù)項(xiàng)目有40多個(gè),其中主要的有超細(xì)薄膜、碳納米管、納米陶瓷、金屬納米晶體和量子點(diǎn)線等。-------英國(guó)牛津大學(xué)材料系納米材料專家保爾·華倫博士接受科技日?qǐng)?bào)記者采訪時(shí)說什么是納米技術(shù)(nanotechnology)?第10頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四什么是納米科技(Nano-ST)?創(chuàng)造和制備各種新型具有優(yōu)異性能的納米材料設(shè)計(jì)、制備各種納米器件和裝置探測(cè)分析納米材料,器件的結(jié)構(gòu),性質(zhì)及其相互關(guān)系和機(jī)理制造和研究納米尺度(10-9
~10-7m)的器件和材料的科學(xué)技術(shù)。第11頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米科技概念的提出與發(fā)展人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的機(jī)器,而這較小的機(jī)器可以制作更小的機(jī)器,這樣一步步達(dá)到分子線度,即逐級(jí)地縮小生產(chǎn)裝置,以至最后直接按意愿排列原子,制造產(chǎn)品.那時(shí),化學(xué)將變成根據(jù)人們的意愿逐個(gè)地準(zhǔn)確放置原子的問題。
當(dāng)2000年人們回顧歷史的時(shí)候,他們會(huì)為直到1959年才有人想到直接用原子,分子來制造機(jī)器而感到驚訝。
---RichardP.Feynman,1959“Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.”“Puttheatomsdownwherethechemistsays,andsoyoumakethesubstance.”
-RichardFeynman(1959)
PhysicsNobelLaureate第12頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米科技的發(fā)展
Taniguchi
第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議(Internationalconferenceonnanoscienceandtechnology)1990年7月美國(guó)巴爾的摩EricDrexler1974年科學(xué)家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用納米技術(shù)(Nanotechnology)一詞描述精細(xì)機(jī)械加工;
1977年美國(guó)麻省理工學(xué)院德雷克斯勒教授提出,可以從模擬活細(xì)胞的生物分子的人工類似物---分子裝置開始研究,并稱之為納米科技.他70年代末在斯坦福大學(xué)建立第一個(gè)納米科技研究小組。
第13頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命第14頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四重要進(jìn)展(1)安排原子組合成“IBM”字樣、中國(guó)地圖等;
(2)納米尺度的合成為人們?cè)O(shè)計(jì)新型材料打開了新的大門。有機(jī)-無機(jī)雜化材料
(3)納米材料與藥物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的交叉是必然的發(fā)展趨勢(shì)。靶向藥物,稱為“生物導(dǎo)彈”納米微機(jī)械和機(jī)器人
(4)納米生物學(xué),使生命科學(xué)的研究上了一個(gè)新的臺(tái)階。
制造多種多樣的生物“產(chǎn)品”,農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)也可能因此發(fā)生深刻變革,人類的食品結(jié)構(gòu)也將隨之發(fā)生變化。
(5)納米材料在催化反應(yīng)中具有重要作用。
通過納米材料的光催化從水、二氧化碳和氮?dú)庵刑崛∮杏梦镔|(zhì),例如,液體燃料一直是人們研究的重要課題,最近日本利用納米鉑作為催化劑放在氧化鈦的載體上,在加入甲醇的水溶液中通過光照射成功地制取了氫。第15頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四國(guó)家自然科學(xué)基金與納米科技國(guó)家自然科學(xué)基金資助"納米"科技項(xiàng)目和經(jīng)費(fèi)逐年增加(根據(jù)題目上出現(xiàn)"納米"字樣的部分基金項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果)納米科技是一個(gè)多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域,各科學(xué)部分別從不同角度予以了資助第16頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米科技的科學(xué)意義(1)納米科技將促使人類認(rèn)知的革命;
(2)納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命;(3)納米科技是一門綜合性的交叉學(xué)科.師昌緒院士為國(guó)家自然科學(xué)基金資助納米科技研究成果展覽題詞
第17頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米科技的前景展望材料和制備微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)環(huán)境和能源醫(yī)學(xué)與健康生物技術(shù)航天和航空國(guó)家安全FROM:第18頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米材料的存在形式第19頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米材料的分類第20頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌Al2O3形貌NATUREVol.4371September2005AgAu第21頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四Nanofibres第22頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四Nanobelt/nanoribbonZnOSCIENCEVOL2919MARCH2001ZnOMaterialsLetters59(2005)1696–1700第23頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四Nanopeapodhigh-resolution,low-temperaturescanningtunnelingmicroscope(STM)(Science----1February2002)第24頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四NanoringsJACS2005第25頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四Nano-flowers中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室李超榮副研究員、張曉娜、表面物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曹則賢研究員通過應(yīng)力自組裝在無機(jī)體系A(chǔ)g/SiOx微米級(jí)的內(nèi)核/殼層結(jié)構(gòu)上成功地獲得了三角格子鋪排和斐波納契數(shù)花樣。研究?jī)?nèi)容以Report形式于2005年8月5日發(fā)表在Science上。文章發(fā)表后在國(guó)際上引起了強(qiáng)烈的反響。Nanotechweb和ORFONScience網(wǎng)站當(dāng)天就分別以“應(yīng)變的微結(jié)構(gòu)形成類植物花樣”和“微觀世界的花朵”作了長(zhǎng)篇介紹。第26頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米粒子的表征TEM(隧道顯微鏡)Fourbasictypesofnanotechtoolsareavailable:?Visualizationtools,primarilyscanningprobeandelectronmicroscopes;?Measurement(ormetrology)tools,includingspectroscopicandopticsbased;?Fabrication/productiontools,includingnanomanipulatorsandnanolithographicdevices;?Simulation/modelingtools,whichaidinthedesignanddevelopmentofnanotechnologyproducts.第27頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四SEM(掃描顯微鏡)AFM(原子力顯微鏡)STM(掃描隧道顯微鏡)第28頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米微粒的四大效應(yīng)(1)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。(2)量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時(shí),金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)和納米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。(3)小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí),對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞,對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小,這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化,這稱為小尺寸效應(yīng)。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng),它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化,故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。第29頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四(1)表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize第30頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四(2)量子尺寸效應(yīng)
當(dāng)粒子尺寸極小時(shí),費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)將由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)分裂為分立能級(jí)的現(xiàn)象。量子尺寸效應(yīng)可導(dǎo)致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導(dǎo)電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異,即出現(xiàn)反?,F(xiàn)象。例如金屬都是導(dǎo)體,但納米金屬顆粒在低溫時(shí),由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)絕緣性。美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)當(dāng)半導(dǎo)體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬,發(fā)光顏色由紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)移。美國(guó)伯克利實(shí)驗(yàn)室控制硒化鎘納米顆粒尺寸,所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍(lán)光之間變化。量子尺寸效應(yīng)使納米技術(shù)在微電子學(xué)和光電子學(xué)地位顯赫。第31頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同第32頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四(3)小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí),對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞,對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小,這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化,這稱為小尺寸效應(yīng)。隨著納米顆粒尺寸的減小,與體積成比例的能量,如磁各向異性等亦相應(yīng)降低,當(dāng)體積能與熱能相當(dāng)或更小時(shí),會(huì)發(fā)生強(qiáng)磁狀態(tài)向超順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)顆粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)體的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺度相當(dāng)或更小時(shí),其聲、光、電、磁和熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。將導(dǎo)致光的等離子共振頻移、介電常數(shù)與超導(dǎo)性能發(fā)生變化。第33頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四(4)宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng),它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化,故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性,因此存在隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ),或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限,當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如,在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí),當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí),電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件,使器件無法正常工作,經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。第34頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米微粒的一些奇異特性納米金屬的熔點(diǎn)比普通金屬低幾百度;氣體在納米材料中的擴(kuò)散速度比在普通材料中快幾千倍;納米磁性材料的磁記錄密度可比普通的磁性材料提高10倍;納米陶瓷的強(qiáng)度和韌性顯著提高納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中,觀察到強(qiáng)度和韌性均提高50%以上;TiO2納米材料具有奇特韌性,在180℃經(jīng)受彎曲不斷裂;CaF2納米材料在80—180℃溫度下,塑性提高100%。第35頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四納米復(fù)合材料對(duì)光的反射度極低,但對(duì)電磁波的吸收性能極強(qiáng),是隱形技術(shù)的突破;納米材料顆粒與生物細(xì)胞結(jié)合力很強(qiáng)。催化活性增強(qiáng)以粒徑小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超細(xì)微粒為主要成分制成的催化劑,可使有機(jī)物氫化的效率提高到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍。直徑幾十納米的Si3N4納米線的彎曲強(qiáng)度在103Mpa量級(jí),比塊體Si3N4材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。納米微粒的一些奇異特性第36頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四分離器納米科技的研究方法自上而下(TopDown)
理查德?費(fèi)曼的技術(shù)通過微加工和固態(tài)技術(shù),不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化.自下而上(BottomUp)
德瑞克斯勒的技術(shù)以原子分子為基本單元,根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝,從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品.
減少原材料需求,降低環(huán)境污染.原子分子第37頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四第二節(jié)納米粒子合成概述自然界中的納米粒子——塵埃、煙20世紀(jì)初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子20世紀(jì)中期人們探索機(jī)械粉碎法使物質(zhì)粒子細(xì)化(極限為數(shù)微米)近幾十年來機(jī)械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右多種化學(xué)方法(表面活性劑的應(yīng)用)和物理方法的開發(fā)近十年來各種高技術(shù),如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用,使得制備粒度均勻、高純、超細(xì)、分散性好的納米粒子成為可能,但問題是如何規(guī)?;?8頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四第39頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四物理方法-粉碎法幾種典型的粉碎技術(shù):球磨、振動(dòng)球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨一般的粉碎作用力都是幾種力的組合,如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎和沖擊粉碎的組合;雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合;氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合,等等。第40頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四
物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,主要表現(xiàn)在:物理方法-粉碎法1、粒子結(jié)構(gòu)變化,如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組,形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化,如電性、吸附、分散與團(tuán)聚等性質(zhì)。3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。第41頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子物理方法-構(gòu)筑法第42頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四化學(xué)法主要是“自下而上”的方法,即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排,這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)),包括液相、氣相和固相反應(yīng),從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。化學(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。氣相反應(yīng)法可分為:氣相分解法、氣相合成法及氣-固反應(yīng)法等液相反應(yīng)法可分為:沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、反相膠束法等化學(xué)合成方法第43頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解,得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為:A(氣)→B(固)+C(氣)↑化學(xué)方法-氣相分解法氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)第44頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng),在高溫下合成為相應(yīng)的化合物,再經(jīng)過快速冷凝,從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為:A(氣)+B(氣)→C(固)+D(氣)↑激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)化學(xué)方法-氣相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)第45頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合,在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物,再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒,從而制得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子A+和B-結(jié)合,形成晶核,由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降,形成沉淀物。一般而言,當(dāng)顆粒粒徑成為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核成長(zhǎng),那么生成的顆粒數(shù)就少,單個(gè)顆粒的粒徑就變大。液相反應(yīng)法——沉淀法沉淀法主要分為:直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等第46頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四例如:1.在Ba,Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后,形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解,可制得BaTiO3的納米粒子。2.將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3,然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液,在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成,經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后,所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。關(guān)鍵在于:如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀????高速攪拌?過量沉淀劑?調(diào)節(jié)pH值沉淀法——共沉淀法第47頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四液相反應(yīng)法——沉淀法例如:將尿素水溶液加熱到70oC左右,就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng):(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑NH4OH。在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí),即使沉淀劑的含量很低,不斷攪拌,沉淀劑濃度在局部溶液中也會(huì)變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑,而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成,消除了沉淀劑的局部不均勻性。第48頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水,所以如果能高度精制金屬鹽,就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有:氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機(jī)鹽以及金屬醇鹽。通過配置無機(jī)鹽的水合物,控制其水解條件,合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀,合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價(jià)鐵鹽溶液,可以得α-Fe2O3納米粒子。無機(jī)鹽水解法液相反應(yīng)法——水解沉淀法第49頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四水熱氧化:mM+nH2O→MmOn+H2水熱沉淀:KF+MnCl2→KMnF2水熱合成:FeTiO3+KOH→K2O.nTiO2水熱還原:MexOy+yH2→xMe+yH2O水熱分解:ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶:Al(OH)3→Al2O3.H2O液相反應(yīng)法——水熱法水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。第50頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四5mL0.02MAgNO3
和5mL0.02MNaCl,加入到30mL蒸餾水中,攪拌生成AgCl膠體,然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中,移入內(nèi)襯Teflon的50mL合成彈中,在加熱爐中180°C下保持18小時(shí),空氣中冷卻至室溫,蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀,真空60°C干燥2小時(shí)。水熱法合成Ag納米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.
2005,11,160-163.第51頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四基本原理是:將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分,最后得到無機(jī)材料。液相反應(yīng)法——溶膠-凝膠法第52頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四金屬納米粒子的化學(xué)合成方法Shipway,A.N.;Katz,E.;Willner,I.CHEMPHYSCHM.2000,1,18-52.第53頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四1.MetalCompound2.Solvents:WaterPolar/Non-polarorganicsolvents3.Reducingagent:Gaseoushydrogen,HydridiccompoundsReducingorganics,e.g.alcohols4.Stabilizers(Stabilizingagents/ligands/cappingagents/passivatingagents):organicligands,surfactants,polymers,polyoxoanions,etal.?preventuncontrollablegrowthofparticles?preventparticleaggregation?controlgrowthrate?controlsparticlesize?allowsparticlesolubilityinvarioussolvents金屬納米粒子的化學(xué)合成方法第54頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四金屬納米粒子的化學(xué)合成方法第55頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四金屬納米粒子的化學(xué)合成方法(1)第56頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四(2)(3)第57頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.一維納米材料合成方法Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:第58頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四氣相一維控制生長(zhǎng)是目前研究最多的,也是最成熟的一維納米材料的制備方法。但受前驅(qū)體的影響,利用此方法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物。同時(shí),沉積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的,只能用刻蝕的方法預(yù)先獲得圖案狀的基底,隨后沉積得到廣義上的非單分散的陣列。隨著刻蝕技術(shù)的發(fā)展,人們逐漸實(shí)現(xiàn)了單根納米管/線的CVD可控生長(zhǎng)。氣相法合成一維納米材料利用氣相生長(zhǎng)來制備一維納米材料,一般需要將前驅(qū)體加熱到一定溫度。常見的處理包括直接加熱金屬表面和化學(xué)氣相沉積。第59頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四氣相生長(zhǎng)Cu新鮮表面快速升溫到400~700℃Y.N.Xia,NanoLett.
2002,2,1333.
CuO納米線
第60頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四CVD制備碳納米管H.J,DaiScience
1999,283,512氣相生長(zhǎng)第61頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四P.D.YangScience2001,292,1897.ZnO納米線第62頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應(yīng)器),讓原子的成核和生長(zhǎng)在該“納米反應(yīng)器”中進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后,“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的“模板”。模板生長(zhǎng)
模板法使得納米材料的生長(zhǎng)可以按照人們的意愿來進(jìn)行,產(chǎn)物基本涵蓋了目前可制備的一維納米材料。一些輔助手段保證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性和形貌可控性,并且很容易獲得良好的納米陣列。第63頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間,區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道,物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部,而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔,物質(zhì)可以透過腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。模板的分類軟模板和硬模板
硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM-41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等。第64頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩,很容易對(duì)納米管/線造成損傷;其次,模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的,很難在大范圍內(nèi)改變,這就使納米材料的尺寸不能隨意地改變;第三,模板的使用造成了對(duì)反應(yīng)條件的限制,為了遷就模板的適用范圍,將不可避免地對(duì)產(chǎn)物的應(yīng)用造成影響。缺點(diǎn):模板生長(zhǎng)
第65頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四模板生長(zhǎng)
模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu),利用這個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng)。帶有臺(tái)階的基底;準(zhǔn)直孔道的多孔化合物;一維納米材料模板;生物DNA長(zhǎng)鏈分子第66頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四J.R.Heath,Science
2003,300,112
帶有臺(tái)階的基底為模板模板生長(zhǎng)
第67頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四貴金屬(Pd、Cu、Ag、Au)金屬氧化物(MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3)R.MPenner,Science2001,293,2227
模板生長(zhǎng)
第68頁,共81頁,2023年,2月20日,星期四碳納米管為模板C.M.Lieber,Chem.Mater.1996,
8,2041
模板生長(zhǎng)
第69頁,
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