第九電位分析法演示文稿

第九電位分析法演示文稿目前一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)優(yōu)選第九電位分析法目前二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-1概述

通過(guò)滴定劑的加入，電池電動(dòng)勢(shì)在變化，測(cè)定其電位的（E）的變化，找出終點(diǎn)——電位滴定法

②E-V曲線法①二級(jí)微滴法方法：目前三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-1概述

無(wú)論是直接電位還是間接電位法，他們都與氧化還原有關(guān)，與電位變化有關(guān)。那么電位怎樣測(cè)量呢？

將一支指示電極與另一支電位恒定的所謂參比電極和待測(cè)溶液組成工作電池來(lái)測(cè)其電動(dòng)勢(shì)。

Ve-+指示電極參比電極指示電極：其電位隨變化而變化；參比電極：其電位在一定條件下為定值。目前四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-1概述

②一個(gè)電極的電位與其相應(yīng)離子的活度之間的關(guān)系可用能斯特方程表示①電極：某金屬插入該金屬離子的溶液中構(gòu)成電極③電位即電極的電位，單一電極的電位是無(wú)法直接測(cè)量的，那么電位怎樣測(cè)量？目前五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)上邊的化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)

ξ9-1概述

：電子流出極，起氧化反應(yīng)的電極，活潑電極：電子流入極，起還原反應(yīng)的電極目前六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-2參比電極

參比電極有多種

一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）

二、甘汞電極

三、Ag-AgCl電極

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標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）：鉑金作為電極絲，通溶液

規(guī)定：

為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

因此可知：如果以氫電極作為參比電極，則測(cè)其電池電動(dòng)勢(shì)就是另一電極（指示電極）的電極電位，方便、準(zhǔn)確。但是，鉑黑有毒，H2凈化難。故通常用在一定條件下的電極電位恒定的甘汞電極或Ag-AgCl電極作參比電極。

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甘汞電極

甘汞電極半電池組成：Hg，HgCl2（固）│KCl導(dǎo)線絕緣體內(nèi)部電極膠帽飽和KCl溶液多孔物質(zhì)（與工作電池的溶液滲透）膠帽目前九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-2參比電極

電極反應(yīng)：

或電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

電極電位：

（250C時(shí)）

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電極電位大小，由電極表面的活度決定，有微溶鹽Hg2Cl2存在時(shí)，值決定于的活度。

而或目前十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-2參比電極

250C時(shí)：甘汞電極的電位主要取決于，取決于KCl當(dāng)時(shí)，固定時(shí)（飽和），為參比電極（飽和甘汞電極）（SCE）

不固定時(shí)，

為指示電極

為標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極（NCE）所以，任何電極既可以是參比又可以是指示電極。

甘汞電極的電位隨溫度的不同而不同。

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Ag-AgCl電極

銀絲上鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成Ag-AgCl電極，

（電極反應(yīng)）

（電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）Ag，AgCl(s)KCl溫度固定時(shí)，固定時(shí)，固定——參比電極

目前十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

㈠Ag-Ag+(金屬-金屬離子電極)銀絲插入Ag+溶液中。還有Cu、Hg等。

㈡Ag-AgCl(金屬-金屬難溶鹽電極)。Hg-Hg2Cl2屬此類。

㈢惰性金屬電極：惰性材料鉑、金、石墨碳做成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中組成（Fe2+，F(xiàn)e3+）。

電極起傳遞電子的作用，本身不起氧化還原反應(yīng)，電極電位由反應(yīng)的離子活度決定。

鉑→Fe3++Fe2+中，(250C)㈤離子選擇性電極

㈣玻璃電極膜電極

總之，前兩種屬于金屬基電極，電極本身不參與反應(yīng)（給出或得到e），第三種是協(xié)同電子轉(zhuǎn)移的；膜電極是選擇性的讓一些離子滲透（包含著離子交換過(guò)程）。

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一、玻璃電極和膜電位

1.結(jié)構(gòu)：

玻璃電極的作用：測(cè)定溶液的pH內(nèi)參比電極，電位恒定，與待測(cè)液無(wú)關(guān)（30~100μm)材料：摩爾百分比目前十五頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

2.作用原理：玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)液的pH有關(guān)

①浸泡一晝夜：產(chǎn)生一層水合硅膠層，膜外表面Na與H2O中的H+交換。

達(dá)平衡時(shí)：（高價(jià)離子不能進(jìn)入晶格與Na+發(fā)生交換）

平衡后：玻璃表面幾乎全由硅酸組成，從表面到硅酸層內(nèi)部，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目逐漸增加。內(nèi)表面同理

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內(nèi)部緩沖液

a2

表面點(diǎn)位被H+占據(jù)

內(nèi)水合硅膠層

0.05~1μm被H+和Na+占據(jù)一價(jià)陽(yáng)離子點(diǎn)位

干玻璃層一價(jià)陽(yáng)離子點(diǎn)位被Na+占據(jù)

30~100μm外水合硅膠層被H+和Na+占據(jù)一價(jià)陽(yáng)離子點(diǎn)位0.05~1μm外部試液點(diǎn)位被H+占據(jù)a1a/1a/2H+H+H+H+目前十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

②測(cè)定溶液時(shí)，由于膠層表面和溶液的H+活度不同，具有濃度差，因此就發(fā)生了

平衡時(shí)：

這種由于H+的遷移運(yùn)動(dòng)改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位，同理也產(chǎn)生。相界電位的產(chǎn)生不是由于e的得失，而是由于H+在界面遷移的結(jié)果。目前十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

由熱力學(xué)證明：

k1，k2為外內(nèi)膜表面性質(zhì)決定的常數(shù)

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合并成Ka、k1=k2，因?yàn)椴ＡУ膬?nèi)、外膜表面性質(zhì)基本相同。c、若a1=a2，=0，實(shí)際上不存在，膜兩側(cè)存在一定的電位差，叫不對(duì)稱電位，它是由表面狀況：鈉量、張力、機(jī)械化學(xué)的損傷等造成的，長(zhǎng)期浸泡可達(dá)最小而穩(wěn)定值（1~30mV）。d、a2是固定值。b、a/1=a/2，因?yàn)樗瞎枘z層表面的Na+都被H+代替。一定溫度下，，成直線關(guān)系，K由每支玻璃電極本身性質(zhì)決定。

目前二十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

③玻璃電極電位

內(nèi)參比電極具有的電極電位，再加上，就是整個(gè)電極的電位，

（弄懂k1、k2、K、K/物理意義）

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玻璃電極的優(yōu)、缺點(diǎn)：

1.電極電位只受溶液的pH影響,應(yīng)用廣泛，不易中毒，能在膠體和有色溶液中使用

2.玻璃膜易損，價(jià)高。

3.電阻高，電阻隨溫度的變化而變化，5~600C時(shí)使用

4.酸度高時(shí)產(chǎn)生酸差

偏高

pH<1pH=2-9之間靈敏度高

酸度低時(shí)產(chǎn)生堿差

偏低

pH>9pH>13時(shí)用鋰電極

5.測(cè)定溶液的離子強(qiáng)度不能太大，不能超過(guò)3mol?L-1

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二、離子選擇性電極和敏感零件

可測(cè)離子的活度，是一類具有薄膜的電極（難溶鹽晶體膜電極），基于薄膜的特性，電極電位對(duì)溶液中某種離子具有選擇性響應(yīng)

種類：1.單晶膜電極

2.多晶膜電極：這類電極是由難溶鹽的沉淀粉末（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S）在高壓下壓制而成，粉末可以是幾種晶體

3.液體離子交換薄膜電極，（見(jiàn)書）

目前二十三頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

單晶膜電極（測(cè)定氟離子用）內(nèi)參電極Ag-AgCl內(nèi)參比溶液（0.1mol?L-1NaF-NaCl)LaF3單晶膜LaF3NaF，NaClAgCl，Ag目前二十四頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

㈠離子選擇性電極的膜電位

種類多，但都是基于膜電位與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系進(jìn)行電位分析的。

膜電位：一般地說(shuō)有兩種

k/與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)

電極電位：

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㈡選擇性系數(shù)——選擇比

離子選擇性電極不僅對(duì)待測(cè)離子有響應(yīng)，對(duì)共存的其它離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，即也有干擾。如玻璃電極，Na差，即說(shuō)玻璃電極不僅對(duì)H+也有響應(yīng)，對(duì)Na+也有響應(yīng)（只是影響的程度不同），若考慮Na+影響的pH玻璃電極的膜電位是：

一般式：

kij為i離子對(duì)j離子的選擇性系數(shù)

kij<1目前二十六頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

意義：在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待測(cè)離子活度ai與干擾離子活度aj之比：

kij=0.01，意思是：

就是說(shuō)：aj=100倍的ai時(shí)，j離子所提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。

所以kij越小越好，表示選擇性高。

選擇比：，越大越好

目前二十七頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-3指示電極

例題：

有一離子選擇性電極，對(duì)的電位選擇系數(shù)。用此電極在介質(zhì)中測(cè)定，測(cè)得為。引起的測(cè)量誤差是多少？解：%測(cè)量誤差即引起的測(cè)量誤差為5.0%。目前二十八頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)-+ξ9-4直接電位法及應(yīng)用

一、pH的電位測(cè)定

1.定義：

——理論定義

2.測(cè)定的基本理論

①工作電池

目前二十九頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-4直接電位法及應(yīng)用

-AgCl，AgHCl玻璃試液KCl(飽和）Hg2Cl2，Hg+玻璃電極甘汞電極Ag+比Hg活潑，則為液體接界電位：在兩種溶液組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正、負(fù)離子擴(kuò)散速度通過(guò)界面的遷移速度不同而產(chǎn)生的接界電位差，在一定條件下，為一常數(shù)。目前三十頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-4直接電位法及應(yīng)用

電池的電動(dòng)勢(shì)：不是250C時(shí)：

實(shí)際上K/是很難得到的，特別是、難以測(cè)量和計(jì)算，因此有pH實(shí)用定義

目前三十一頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-4直接電位法及應(yīng)用

②

pH實(shí)用定義

若把電池中的試液換成已知pH標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)En=1若把電池中放入試液（未知pH值）測(cè)其電動(dòng)勢(shì)

若測(cè)量ES和EX時(shí)的測(cè)量條件不變，假定K/S=K/X

，兩式相減并整理得實(shí)用pH定義：

（pH標(biāo)度）

目前三十二頁(yè)\總數(shù)三十六頁(yè)\編于二十三點(diǎn)ξ9-4直接電位法及應(yīng)用

pH標(biāo)度是假定K/S=K/X條件，而K/與電極、薄膜內(nèi)部液、外部試液有關(guān)，而且

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中：1.隨試液pH發(fā)生變化2.隨時(shí)間變化3.溫度變可使電位變

都將產(chǎn)生誤差降低誤差的辦法：選用pH值與待測(cè)溶液pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液緩沖溶液，另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中盡可能使溶液溫度保持恒定。

③標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液有六種，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局頒發(fā)。

表pH基準(zhǔn)緩沖溶液pHS值

④利用pH計(jì)測(cè)量（自學(xué)）

目前三十三