物理化學(xué)第二章熱力學(xué)的第一定律及其應(yīng)用重點(“體系”相關(guān)文檔)共165張

物理化學(xué)電子教案—第二章第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2.1

熱力學(xué)概論2.2熱力學(xué)第一定律2.8熱化學(xué)2.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.4焓2.5熱容2.6熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.7節(jié)流過程第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

2.9赫斯定律

2.10幾種熱效應(yīng)

2.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

2.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*2.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對反應(yīng)的方向和限度的影響。氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為的理想氣體，是假想態(tài)。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。計算絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。1K，pc=4640kPa。通過機械功使浸沒于液體中的兩片金屬片摩擦發(fā)熱；當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。水浴溫度沒有變化，即Q=0；T/K=t/℃+273.隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；思考：如何設(shè)計溫度變化的準(zhǔn)靜態(tài)過程？也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。將溶解有某些摻雜物（如香精、藥物等）的SCF和固體聚合物接觸，則這些摻雜物可借助SCF的存在而滲透到聚合物的骨架中。熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。熱力學(xué)的方法和局限性

如合成氨的工業(yè)生產(chǎn)，單純從熱力學(xué)的角度分析，在常溫常壓下是完全可能的，但實際上卻不然；再如二氧化硅的多晶轉(zhuǎn)變問題，熱力學(xué)預(yù)言從α-石英到α-方石英的轉(zhuǎn)變必須經(jīng)歷α-鱗石英，但實際上，由于從α-石英到α-鱗石英的轉(zhuǎn)變速度極慢而使該步驟難以出現(xiàn)；類似的例子還有金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變，由于其轉(zhuǎn)變速度慢到難以檢測，因此我們不必?fù)?dān)心金剛石在一夜之間變成石墨。體系（System）簡單而言，體系即研究之對象。也就是為了研究問題的方便，我們常常用一個真實或想象的界面把一部分物質(zhì)或空間與其余分開，這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、影響所及的那部分物質(zhì)或空間稱為環(huán)境。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類（以體系與環(huán)境之間能否交換能量或物質(zhì)為依據(jù)）（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類

（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。體系的分類若以體系中存在的物質(zhì)種類或均勻的物質(zhì)部分?jǐn)?shù)為分類依據(jù)，熱力學(xué)體系還有：

單組分或多組分體系單相或復(fù)相體系體系中只含一個均勻的物質(zhì)部分稱為單相體系，含有二個以上均勻物質(zhì)部分的體系稱復(fù)相體系。思考：1.何謂均勻的物質(zhì)部分？空氣是單相或復(fù)相體系？2.以上二類體系可組合成幾種體系？3.在水面上漂浮著大小不同的若干冰塊,體系中有幾相?體系的性質(zhì)

用宏觀性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)所研究的宏觀性質(zhì)中,有些是可測量的,如溫度、壓力等，而另一些是不可測量的，如內(nèi)能、焓等。體系的性質(zhì)

練習(xí)：請應(yīng)用齊次函數(shù)的性質(zhì)證明廣度量具有加和性？證明：設(shè)二組分體系由a、b兩部分組成，則

體系的性質(zhì)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。1．對于定量，組成不變的均相系統(tǒng)，體系的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個獨立宏觀性質(zhì)的函數(shù)?？梢员硎緸?/p>

z=f(x,y)即兩個宏觀性質(zhì)x,y

值確定了，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了，則其任一宏觀性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）Z

均有確定的值。如一定量的純理想氣體V=f(T,p)，其具體的關(guān)系為

V=nRT/p（2.1)

即n一定時，V

是p,T

的函數(shù)，當(dāng)p,T

值確定了V

就有確定值，則該理想氣體的狀態(tài)也就確定了，其他任何熱力學(xué)函數(shù)的值（如U、H、……等）也必有確定值。狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)2．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)Z

的改變量ΔZ

等于始終態(tài)函數(shù)的差值，即只決定于系統(tǒng)始態(tài)函數(shù)值Z1和終態(tài)函數(shù)值Z2，而與變化的途徑過程無關(guān)。即ΔZ=Z2-Z1

如

ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U13．當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化，最后回至原來始態(tài)時，狀態(tài)函數(shù)Z

的數(shù)值應(yīng)無變化，即Z

的微變循環(huán)積分為零狀態(tài)函數(shù)

(2.2)式中∮表示（循環(huán)）積分。凡能滿足上式的函數(shù)，其微分為全微分即dZ，一個物理量是否為狀態(tài)函數(shù)，往往由實踐確定，但式(2)是準(zhǔn)則之一。4．若Z=f(x,y)，則其全微分可表示為

(2.3)

狀態(tài)函數(shù)以一定量純理想氣體，V=f(p,T)為例，則其中第一個括號是系統(tǒng)當(dāng)T

不變而改變p

時，V對p

的變化率；而第二個括號是當(dāng)p

不變而改變T

時，V

對T

的變化率。這樣全微分dV

就是當(dāng)系統(tǒng)p

改變dp

，T

改變dT

時所引起V

的變化值的總和。由全微分定理還可以演化出如下兩個重要關(guān)系：狀態(tài)函數(shù)在第(3)式中，令它們均是x、y的函數(shù)則有這說明微分次序并不影響微分結(jié)果，式(4)常稱為“尤勒爾(Euler)規(guī)則”。同時存在：(2.5)上式常稱為"循環(huán)式"或＂循環(huán)規(guī)則＂(2.4)

前已提及，對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)系。若V=f（p,T）則有

膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)

可見三個偏微商

中，只有兩個是獨立的，因此定義體膨脹系數(shù)(2.6)

等溫壓縮系數(shù)(2.7)

膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)壓力系數(shù)(2.8)以上三者間具有下列關(guān)系

α=κβP(2.9)若能從實驗得到α、κ值，則可得β。此外，上面三個定義式也提供了實驗可測值α、β、κ與物態(tài)方程之間的相互轉(zhuǎn)換。

體系的熱力學(xué)平衡態(tài)必須同時滿足下列兩個條件（a）體系諸性質(zhì)不隨時間而改變；（b）當(dāng)體系與環(huán)境間不存在任何形式的宏觀流（物質(zhì)流或能量流）而且體系內(nèi)部達(dá)化學(xué)平衡。只滿足（a）而不滿足（b）則稱為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源（環(huán)境）維持溫度穩(wěn)定的恒溫槽。熱力學(xué)平衡態(tài)包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）當(dāng)體系中不存在絕熱壁時，體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。熱力學(xué)平衡態(tài)力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。物質(zhì)平衡（materialequilibrium）

指體系內(nèi)部既無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，也無各相間的物質(zhì)傳遞，即體系處于化學(xué)平衡和相平衡。思考：由組成的混合氣體是平衡體系嗎？熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)該指出，上述幾個平衡是互為依賴的，若體系中各部分作用力不均衡，必將引起某種擾動，繼而引起體系各部分溫度的波動，最終導(dǎo)致原來已形成的物質(zhì)平衡狀態(tài)遭到破壞，使化學(xué)反應(yīng)沿某方向進(jìn)行或物質(zhì)自一相向其他相轉(zhuǎn)移。

平衡態(tài)公理：一個孤立體系，在足夠長的時間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動地離開它。熱力學(xué)第零定律

內(nèi)容：通過導(dǎo)熱壁分別與第三個物體達(dá)熱平衡的任意兩個物體彼此間也必然達(dá)熱平衡。定律延伸：任一熱力學(xué)均相體系，在平衡態(tài)各自存在一個稱之為溫度的狀態(tài)函數(shù)，對所有達(dá)熱平衡的均相體系，其溫度相同。溫標(biāo)：a）攝氏溫標(biāo)以水為基準(zhǔn)物，規(guī)定水的凝固為零點，水的沸點與冰點間距離的1/100為1℃。

b）理想氣體溫標(biāo)以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定水的三相點為273.16K，溫度計中低壓氣體的壓強熱力學(xué)第零定律為，則恒容時，任意其它壓力時的溫度為

T/K=273.16lim(P/),P→0(2.10)c)熱力學(xué)溫標(biāo)定義1K為水三相點熱力學(xué)溫度的1/273.16熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為

T/K=t/℃+273.15(2.11)根據(jù)以上規(guī)定,水的冰點溫度為273.15K。思考：如何得到理想氣體溫標(biāo)？為什么水的冰點與水的三相點的溫度不一樣？

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。

對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT(2.12)

理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體狀態(tài)方程（StateequationofIdealgases）

1)

BoylesLaw

PV=k（定量，恒溫，低壓氣體）

2)

Gay—LussacLaw

V/T=

（定量，恒壓，低壓氣體）

3)AvogadroLaw

V/n=

（恒溫，恒壓，低壓氣體）

結(jié)合以上三個經(jīng)驗公式，可得

PV=nRT

或PVm=RT（理想氣體或高溫、低壓氣體）理想氣體定義：凡在任何溫度和壓力下，其PVT行為均能滿足PV=nRT

狀態(tài)方程的氣體就稱為理想氣體。理想氣體狀態(tài)方程摩爾氣體常量R摩爾氣體常量R可根據(jù)下式由實驗確定：壓力趨于零時實驗測量有困難，但可用外推法求得。恒溫下，測量V

隨p

變化關(guān)系，并作pV～p

圖，外推至p→0，由pV

軸截距可求出(2.13)理想氣體狀態(tài)方程代入上式即可求出R

數(shù)值。例如，已知0℃（273.15K）溫度下當(dāng)氣體的物質(zhì)的量為1摩爾時其值為2271.1J，代入上式得：

R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK由量綱分析得知pV

乘積具有能量的量綱：理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程式應(yīng)用舉例-摩爾質(zhì)量的測定氣體物質(zhì)的量等于其質(zhì)量m

與摩爾質(zhì)量M

比：代入得在一定溫度下，測定密度隨壓力變化關(guān)系，作圖解并外推至p→0，求出值代入上式：可以求出氣體或蒸氣的摩爾質(zhì)量。n=m/M理想氣體狀態(tài)方程意義：1.物質(zhì)假想狀態(tài)改良概念的應(yīng)用；2.作為實際氣體研究的一個參考模型。特點：1.分子不占有體積；2.分子間無作用力。分壓定律和分體積定律分壓定律

(2.14)分體積定律

(2.15)

1.實際氣體與理想氣體的偏差前已述及，實際氣體只有在低壓下才能服從理想氣體狀態(tài)方程式。但如溫度較低或壓力較高時，實際氣體的行為往往與理想氣體發(fā)生較大的偏差。常定義"壓縮因子"

Z

以衡量實際氣體與理想氣體的偏差：

(2.16)實際氣體的液化和臨界狀態(tài)理想氣體pVm=RT，Z=1。若一氣體，在某一定溫度和壓力下Z≠1，則該氣體與理想氣體發(fā)生了偏差。Z>1時，pVm>RT，說明在同溫同壓下實際氣體的體積比理想氣體狀態(tài)方程式計算的結(jié)果要大，即氣體的可壓縮性比理想氣體小。而當(dāng)Z<1時，情況恰好相反。下圖列舉出幾種氣體在0℃時壓縮因子隨壓力變的關(guān)系。從圖中可以看出有兩種類型：一是壓縮因子Z

始終隨壓力增加而增大，如H2。另一是壓縮因子Z

在低壓時先隨壓力增加而變小，達(dá)一最低點之后開始轉(zhuǎn)折，隨著壓力的增加而增大，如CO2,CH4,NH3。實際氣體的液化和臨界狀態(tài)事實上，對于同一種氣體，隨著溫度條件不同，以上兩種情況都可能發(fā)生。右下圖為氮氣在不同溫度下的Z～p

曲線，溫度高于327.22K時屬于第一種類型，低于327.22K時則屬于第二種類型。而在327.22K溫度下低壓時的相當(dāng)一段壓力范圍內(nèi)Z

不隨p

變化，說明在此壓力范圍內(nèi)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式。常把這一溫度稱為"波義爾"溫度。實際氣體的液化和臨界狀態(tài)以TB表示。在波義爾溫度下，氣體在低壓范圍內(nèi)Z

值不隨壓力變化。其數(shù)學(xué)特征為：波義爾溫度相當(dāng)于溫度升高時曲線由第二種類型轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝环N類型的轉(zhuǎn)折溫度。由上面討論可見，在低溫低壓時實際氣體比理想氣體易于壓縮而高壓時則比理想氣體難于壓縮。原因是在低溫尤其是接近氣體的液化溫度的時候，分子間引力顯著地增加；而在高壓時氣體密度增加，實際氣體本身體積占容器容積的比例也變得不可忽略。這種論斷可由安德留斯的氣體液化實驗結(jié)果得到證實。(2.17)實際氣體的液化和臨界狀態(tài)2、氣體的液化和臨界狀態(tài)安德留斯(Andrews)作了如下的實驗：在一封閉管中裝有液態(tài)CO2，將管加熱，當(dāng)溫度達(dá)31.1℃時，液體和蒸氣的界面突然消失。高于此溫度時無論加多大的壓力，都無法再使氣體CO2

液化。這種現(xiàn)象在其它液體實驗中同樣也可以觀察到。安德留斯把能夠以加壓方法使氣體液化的最高溫度，稱為“臨界溫度”（以Tc

表示）；在臨界溫度下為使氣體液化所需施加的最小壓力，稱為“臨界壓力”（以pc

表示）；物質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積，稱為“臨界摩爾體積“（以Vc,m

表示），三者總稱臨界參數(shù)。而由臨界溫度Tc

和臨界壓力pc

決定的狀態(tài)，稱為"臨界狀態(tài)"或"臨界點"。實際氣體的液化和臨界狀態(tài)下圖為氣體液化等溫線的示意圖。在臨界溫度Tc

的等溫線以上的區(qū)域為氣態(tài)，在此范圍內(nèi)無論加多大壓力都無法使氣體液化。低于Tc（圖中的T1、T2、T3）低壓時仍為氣態(tài)，當(dāng)壓力增加至一定值時（例如圖中沿T1

等溫線將蒸氣壓縮至相當(dāng)于A1

點），開始有液體的出現(xiàn)。繼續(xù)加壓，體系壓力不變，但隨著體積減小，體系中液體比例愈來愈大，至B1

點時，全部蒸氣變?yōu)橐后w。此后加壓，體系壓力隨著增加，而液體的可壓縮性遠(yuǎn)較蒸氣為小，體積隨壓力變化關(guān)系變得陡削。在A1

至B1

這段范圍內(nèi)，氣液兩態(tài)共存，表示這一階段的平臺線，稱為"結(jié)線"。由上圖可見，隨著溫度升高，結(jié)線變短，達(dá)到臨界溫度時，收縮成為一點。這一現(xiàn)象說明隨著溫度升高，氣、液兩態(tài)密度差別愈來愈小，在臨界點時趨于相等。實際氣體的液化和臨界狀態(tài)實際氣體的液化和臨界狀態(tài)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，并不一定需要經(jīng)過氣液兩態(tài)共存這一過渡階段才能實現(xiàn)。如圖，欲使液態(tài)F

轉(zhuǎn)變?yōu)榈葴叵碌臍鈶B(tài)，可以選取沿T3

等溫線減壓經(jīng)氣液共存區(qū)最后達(dá)到I態(tài)的途徑；也可以自F

態(tài)開始，先在恒容條件下加壓升溫，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc

時，由液變氣是連續(xù)的，即沒有出現(xiàn)兩態(tài)共存的情況，高于TC

時進(jìn)入了氣態(tài)區(qū)(超流態(tài)，此時的物質(zhì)稱為超臨界流體），達(dá)G

態(tài)后，在恒壓下升溫由G

態(tài)達(dá)H

態(tài)，繼之在恒容下降壓降溫最后達(dá)氣態(tài)。這一轉(zhuǎn)變過程是連續(xù)性的，說明氣、液兩態(tài)在這種情況下并無明顯的區(qū)別，對氣體和液體概稱為“流體”則更為合適。這種現(xiàn)象顯示出可以用某些氣體狀態(tài)方程式來描述液體的行為.實際氣體的液化和臨界狀態(tài)臨界溫度和臨界壓力比較容易直接測量，臨界摩爾體積的測量則較困難，常利用同一溫度下液體和蒸氣的密度平均值隨溫度變化成線性關(guān)系，間接地用外推法求出，右圖為應(yīng)用這一關(guān)系以求出SO2

的臨界密度的示意圖。實際氣體的液化和臨界狀態(tài)

氣體的液化在工業(yè)上有重要的應(yīng)用：如空氣液化制備液氧和液氮；液氫和液氧是火箭和燃料電池的重要燃料；液氮常用于低溫實驗及保持生物活性；液態(tài)空氣可用于保存和運輸血清、血漿及各種生物制品。超臨界流體在工業(yè)上的應(yīng)用主要有：超臨界流體干燥；超臨界流體萃取；超臨界流體成核等。2、Vanderwaals方程

(2.18)

范德華方程是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上引入下列兩點修正后得到的1.

分子所占體積的修正2.

分子間吸引力的修正實際氣體物態(tài)方程3、其它實際氣體的物態(tài)方程（1）維里方程

a顯容型

b顯壓型

（2）貝塞羅（Berthelot）方程

實際氣體物態(tài)方程

4、壓縮因子形式的物態(tài)方程對范德華方程，引入臨界參數(shù)并利用臨界點的拐點性質(zhì)可得實際氣體物態(tài)方程

將范德華方程中的a,b,R用表示并整理,可得(2.22)

上式中,分別稱為對比壓力,對比溫度和對比體積。（即某物理量與其相應(yīng)的臨界參量之比）上式屬三變量的方程式，但由于一個方程式的限制，三個變量中只有二個是獨立的，因此，原則上只要氣體處于范氏方程所適用的壓力范圍，則從任意二者可求出第三者。

實際氣體物態(tài)方程

上面式子的普遍意義是，當(dāng)不同的氣體具有相同的對比溫度和對比壓力時，其對比摩爾體積亦相同。因此，稱與氣體的a、b值無關(guān)的范氏方程為普遍化的范德華方程。若引入壓縮因子Z以表示實際氣體與理想氣體之間的差別，則另一個實際氣體的物態(tài)方程為

(2.23)實際氣體物態(tài)方程5、壓縮因子圖荷根（Hougen）和華特生（Watson）測定了許多氣體有機物質(zhì)和無機物質(zhì)壓縮因子隨對比溫度和對比壓力變化的關(guān)系，繪制成曲線，所得關(guān)系圖稱為“普遍化壓縮因子圖”。當(dāng)實際氣體的臨界壓力pc

和臨界溫度Tc

的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力p

和溫度T

換算成相應(yīng)的對比壓力pr

和對比溫度Tr，從圖中找出該對比態(tài)下的壓縮因子Z。再由下式計算氣體的摩爾體積Vm：實際氣體物態(tài)方程實際氣體物態(tài)方程例一容積為30dm3

的鋼筒內(nèi)容有3.20kg的甲烷，室溫為273.4K。試求鋼筒中氣體的壓力。已知甲烷Tc=191.1K，pc=4640kPa。解實際氣體物態(tài)方程或pr=3.26Z

在Tr

附近，作pr=3.26Z

直線交Tr

于Z=0.76處（參考右圖），此Z

值即為同時滿足Tr=1.43和pr=3.26Z

的對應(yīng)態(tài)的壓縮因子值，以之代入公式

當(dāng)體系與環(huán)境間有宏觀相互作用（力或機械相互作用，熱相互作用，化學(xué)相互作用。）時，體系的宏觀態(tài)將隨時間而變，這時，我們說體系經(jīng)歷了一個宏觀過程或熱力學(xué)過程。常見的熱力學(xué)過程有1膨脹和壓縮過程2變溫過程（包括絕熱過程）3等溫（等壓、等容）過程4循環(huán)過程5混合過程（等溫等壓、等溫等容混合）6相變過程7化學(xué)反應(yīng)過程常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)

在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。熱和功可以證明，功不是狀態(tài)函數(shù)：熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。熱功當(dāng)量焦耳所做的實驗包括：1.使重物下落帶動液體中的漿輪,重物的勢能轉(zhuǎn)化為液體的動能使液體溫度升高；2.通過機械壓縮浸沒于液體中的汽缸中的氣體；3.通過機械功使浸沒于液體中的兩片金屬片摩擦發(fā)熱；4.???5.???能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì),用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系,△U=0熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一定律的文字表述第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U=Q+W

(封閉體系,平衡態(tài))對微小變化：dU=Q+W(2.24)

因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。

也可用U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功，W<0；體系對環(huán)境作功，W>0

。

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

功與過程

功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功與過程圖2.3.2多次等外壓膨脹功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程2.3.3可逆膨脹功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：功與過程功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。功與過程功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。功與過程2.3.6可逆壓縮功與過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系的狀態(tài)既連續(xù)不斷地改變但又處處不偏離平衡值。整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。其特點是動中有靜，靜中寓動。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。思考：如何設(shè)計溫度變化的準(zhǔn)靜態(tài)過程？reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；例：第一章練習(xí)15可逆過程功的計算可逆過程功的計算2.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+PV(2.26)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零（為什么？）。焓是廣度狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2.5熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)（2.28)平均熱容定義：單位J/K（2.27）

heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：熱容（heatcapacity）說明1.熱容是熱響應(yīng)函數(shù)，只有當(dāng)過程性質(zhì)確定后，熱容才是體系的性質(zhì)。因此,C不是狀態(tài)函數(shù)。

2.是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),而則是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。3.對溫度不變的相變過程,熱容可視為無窮大。思考：絕熱過程的熱容等于多少？恒溫過程又如何？ 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。熱容若將熱容與溫度的關(guān)系視為線性關(guān)系,則有

實驗將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。

從蓋·呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),即。Cp與Cv之差在熱力學(xué)的研究中，我們常以一實驗易測量代替一實驗難測量。由于Cp比Cv

更容易測量，但許多場合下我們需要Cv值，因此若知Cp與Cv之關(guān)系，這將給我們帶來很大的方便。對于理想氣體：

因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差式（2.36)對固、液、氣皆可用，對固體和液體，其值很小，因此。對理想氣體：所以一般封閉體系Cp與Cv之差對于實際氣體，視為由下列兩項組成：

（1）為體系抵抗外壓作膨脹功時的貢獻(xiàn)；（2）為體系抵抗內(nèi)聚力所做的膨脹功，其中稱為內(nèi)壓力，因為它具有壓力的量綱。因此一般封閉體系Cp與Cv之差證明：設(shè)：恒壓條件下，方程兩邊對溫度求偏微商可得addiabaticprocess)絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為絕熱過程可以從數(shù)學(xué)上證明，理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)恒溫可逆膨脹與絕熱可逆膨脹到同一體積時，則恒溫可逆膨脹比絕熱可逆膨脹對外做功更大。證明：設(shè)始態(tài)為終態(tài)體積為則恒溫可逆膨脹功絕熱可逆膨脹功絕熱過程兩者之比為

當(dāng)x→0

當(dāng)x→1，則

對此，可應(yīng)用羅必塔法則求極限絕熱過程（addiabaticprocess)由此可見，在x=0→1范圍內(nèi)均有思考：對恒溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮功如何比較？（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

絕熱過程（addiabaticprocess)

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。

計算絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般需在恒外壓條件下利用式（2.42)求得。2.7節(jié)流過程（throttlingproces)

Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。throttlingproces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。節(jié)流過程開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：節(jié)流過程在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點3右側(cè)，在點3處， 。在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化，這也是氫和氦以前被稱為永久氣體的原因。對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為決定值的因素理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。pV-p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時， 的。2.7.4實際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段， ，第二項小于零，的符號決定于第一、二項的絕對值大小。通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實際氣體的如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。實際氣體的等溫下，實際氣體的不等于零。SupercriticalfluidSCF）超臨界流體是指溫度和壓力都略高于臨界點的流體，此時流體處于不存在氣液界面的超臨界狀態(tài)。由于超臨界狀態(tài)的特殊性質(zhì)（即無論施加多大壓力，只能使流體密度增大而無法使該流體液化。因此超臨界流體既保留了氣體優(yōu)良的流動性、擴散性和傳遞性（其擴散系數(shù)比液體大數(shù)百倍），同時又具備了液體的高密度（其密度比一般氣體要大數(shù)百倍）；此外它的介電常數(shù)隨壓力增加而急劇增大；在臨界點附近，由于壓縮系數(shù)κ發(fā)散，流體密度受壓力影響很大，因此可通過調(diào)節(jié)壓力以改變密度從而使得溶解度、介電常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。超臨界流體的這些特性在實際生產(chǎn)和科學(xué)研究中有著廣泛的應(yīng)用。超臨界流體萃取是指利用一些流體在超臨界狀態(tài)下對某些物質(zhì)有較大的溶解度而在低于臨界狀態(tài)下對這些物質(zhì)基本不溶解的特性，通過調(diào)節(jié)壓力或溫度來調(diào)節(jié)溶解度，將超臨界流體中所溶解的物體有效地分離出來，如果有多種有效成分可采取逐步降壓使多種溶質(zhì)分步析出，這種新型分離技術(shù)稱為超臨界流體萃取技術(shù)。這種技術(shù)具有分離效率高、過程易控制、分離工藝流程簡單、能耗低、能保持產(chǎn)品原有特色等優(yōu)點。在實際操作中，最常使用的是二氧化碳超臨界流體。這是由于二氧化碳的較低臨界密度較高（ρ=468kg/）且毒性低、價格低等特點。

超臨界流體的其他應(yīng)用1.超臨界流體成核

利用把固體化合物溶解在SCF中,當(dāng)其降低壓力后,該化合物會成核晶化析出。這種方法可用于制備一些無法用粉粹措施來制備的超細(xì)粉粒（如粘性很大的染料、極易爆炸的炸藥、容易降解的生物產(chǎn)品等）。2.聚合物的溶脹將溶解有某些摻雜物（如香精、藥物等）的SCF和固體聚合物接觸，則這些摻雜物可借助SCF的存在而滲透到聚合物的骨架中。因SCF能使聚合物溶脹，提高了分子量較大的摻雜物的擴散系數(shù)。一旦降壓后，SCF很快從聚合物界面上離去，但聚合物中的摻雜物擴散出來的速度卻要慢的多。超臨界流體的其他應(yīng)用

按以上原理，還可利用聚合物的溶脹，除去聚合物制備時殘留的低分子溶劑、催化劑和低分子量的齊聚物等。3.

超臨界流體干燥氣凝膠(aerogel)是一種具有多種特殊性能和廣闊應(yīng)用前景的新型材料,已用于催化劑和催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料和無機納米材料等。其傳統(tǒng)干燥方法是蒸發(fā)干燥，主要缺點是蒸發(fā)過程中由于液體界面張力的作用使凝膠收縮并使凝膠骨架塌陷，因此制備出的凝膠比表面積不大。采用超臨界流體干燥技術(shù)可解決上述問題。具體做法是：將凝膠置于高壓容器中，用液態(tài)的干燥介質(zhì)置換其中的溶劑，當(dāng)溶劑置換殆盡后，改變?nèi)萜髦械膲毫蜏囟?，使干燥介質(zhì)超臨界流體的其他應(yīng)用直接轉(zhuǎn)化為超臨界流體（這時凝膠中的氣液界面不復(fù)存在），然后在等溫下慢慢釋放（這樣不會影響凝膠的骨架結(jié)構(gòu)）。最后用空氣代替干燥介質(zhì)，得到氣凝膠。由于排除了液體表面張力的影響，氣凝膠收縮很小，結(jié)構(gòu)也保持不變，氣凝膠內(nèi)的連續(xù)相是大量的空氣，因此氣凝膠具有很高的比表面積和孔體積，這些特性使氣凝膠適合于作催化劑載體。4.超臨界水處理由于超臨界水()中氧與水處于同一相,因此,可將污水中的有毒物質(zhì)較徹底氧化,同時縮短氧化時間。此外，由于超臨界水易離子化，可用來在水熱條件下分解廢塑料。2.8熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點：

是對化學(xué)反應(yīng)的整體描述，

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。（反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)計量數(shù)有關(guān)）例如：當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。體系嗎？熱力學(xué)平衡態(tài)包括下列幾個平衡：(3)克服外壓為，體積從膨脹到。熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。由于排除了液體表面張力的影響，氣凝膠收縮很小，結(jié)構(gòu)也保持不變，氣凝膠內(nèi)的連續(xù)相是大量的空氣，因此氣凝膠具有很高的比表面積和孔體積，這些特性使氣凝膠適合于作催化劑載體。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。統(tǒng)p改變dp，T改變dT時所引起V的變化值的顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。對此，可應(yīng)用羅必塔法則求極限15K用符號表示。1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。22K時則屬于第二種類型。壓力，稱為“臨界壓力”（以pc表示）；式中a,b,c,c’,.熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號“”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)