膠束和臨界膠束濃度CMC

《表面活性劑、膠體基礎(chǔ)與應(yīng)用》

主講鐘巖亮

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化妝品專業(yè)基礎(chǔ)課程本節(jié)目標(biāo)教學(xué)內(nèi)容：表面活性劑在溶液中的狀態(tài)、表面活性劑溶液的性質(zhì)，膠束、臨界膠束濃度教學(xué)要求：理解并掌握表面活性劑溶液的性質(zhì)，膠束、臨界膠束濃度定義2第一節(jié)

表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

一、表面活性劑溶液的性質(zhì)圖1-1表面活性劑溶液特性示意圖1.溶液的物理化學(xué)性質(zhì)表面活性劑水溶液的表面張力隨濃度的變化而改變，當(dāng)濃度較低時(shí)，表面張力隨濃度的增加而降低，但當(dāng)濃度增加到一定值，表面張力幾乎不再增加而降低，也就是說表面活性劑溶液的表面張力隨其濃度數(shù)變化的曲線中有一突變點(diǎn)。如圖1-1C12H25SO4Na水溶液的各種性質(zhì)都在一個(gè)相當(dāng)窄的濃度范圍內(nèi)發(fā)生突變。第一節(jié)

表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

2.表面活性劑的溶解度（1）臨界溶解溫度（克拉夫特點(diǎn)）離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升逐漸增加，當(dāng)達(dá)到某一特定溫度時(shí)，溶解度急劇陡升，該溫度稱為臨界溶解溫度（KrafftPoint），以Tk表示。（2）表面活性劑的濁點(diǎn)非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度上升而降低，升至某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到富膠團(tuán)和貧膠團(tuán)兩個(gè)液相，這個(gè)溫度稱為該表面活性劑的濁點(diǎn)(Tp)。這個(gè)現(xiàn)象是可逆的，溶液冷卻后，即可恢復(fù)成均相。出現(xiàn)濁點(diǎn)的原因是：非離子表面活性劑通過它的極性基與水形成氫鍵，溫度升高不利于氫鍵的形成。溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水的結(jié)合減弱，水溶性降低，溶液出現(xiàn)渾濁。二、表面活性劑膠團(tuán)與臨界膠團(tuán)濃度

圖1-2表面活性劑水溶液濃度和表面張力的關(guān)系表面活性劑水溶液，其表面張力隨濃度的變化如圖1-2。在濃度很低時(shí)，溶液表面張力急劇下降，很快達(dá)到最低點(diǎn)，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點(diǎn)的濃度一般在1%以下。。圖1-3表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動(dòng)情況的關(guān)系

圖1-3為按a、b、c、d順序，逐漸增加表面活性劑的濃度，水溶液中表面活性劑的活動(dòng)情況。濃度極低時(shí)，如圖1-3a，接近純水狀態(tài)。如果稍微增加表面活性劑的濃度，水中的表面活性劑分子也三三兩兩地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，開始形成如圖1-3b所示的小膠團(tuán)。濃度進(jìn)一步增大，當(dāng)溶液達(dá)到飽和吸附時(shí)，形成緊密排列的單分子膜，如圖1-3c所示此時(shí)溶液的表面張力降至最低，溶液中的表面活性劑會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)。表面活性劑中開始大量形成膠團(tuán)的濃度叫臨界膠團(tuán)濃度（cmc）。當(dāng)溶液的濃度達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度之后，若濃度再繼續(xù)增加，溶液的表面張力幾乎不再下降，只是溶液中的膠團(tuán)數(shù)目和聚集數(shù)增加，如圖1-3d所示。此狀態(tài)相當(dāng)于圖1-2曲線上的水平部分。

表面活性劑加入量是不是越多越好？表面活性劑濃度＞cmc表面活性劑濃度＜cmc表面活性劑濃度＝cmc①②③吸附達(dá)到最大形成膠團(tuán)三、臨界膠團(tuán)濃度的測(cè)定光散射法濁度法染料法電導(dǎo)法表面張力法濃度的測(cè)定

1.表面張力法具體做法是：測(cè)定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)的直線部分外延，相交點(diǎn)的濃度即為此體系中表面活性劑的cmc。此法的優(yōu)點(diǎn)是：

①簡(jiǎn)單方便；

②對(duì)各類表面活性劑普遍適用；

③靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機(jī)鹽等因素的影響。

2.電導(dǎo)法這是測(cè)定cmc的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但只限于測(cè)定離子型表面活性劑。確定cmc時(shí)可用電導(dǎo)率對(duì)濃度或摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根作圖，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為cmc。此方法對(duì)具有較高活性的表面活性劑準(zhǔn)確性高，靈敏度較好；對(duì)cmc較大的表面活性劑靈敏度較差。無機(jī)鹽的存在會(huì)影響測(cè)定的靈敏度。

3.染料法利用某些染料在水中和膠團(tuán)中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測(cè)定cmc。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先在較高濃度(＞cmc)的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團(tuán)中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時(shí)溶液的濃度即為cmc。只要找到合適的染料，此法非常簡(jiǎn)便。但有時(shí)顏色變化不夠明顯，使cmc不易準(zhǔn)確測(cè)定。

4.濁度法非極性有機(jī)物如烴類在表面活性劑稀溶液（＜cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當(dāng)表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團(tuán)形成后對(duì)烴起到了加溶作用的結(jié)果。因此，觀測(cè)加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點(diǎn)的濃度即為表面活性劑的cmc

5.光散射法由于膠團(tuán)為幾十個(gè)或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進(jìn)入光波波長(zhǎng)范圍，而具有較強(qiáng)的光散射。因此，利用散射光強(qiáng)度-溶液濃度曲線中的突變點(diǎn)可以測(cè)定cmc。此法除測(cè)定cmc外，還可以測(cè)定膠團(tuán)的聚集數(shù)、膠團(tuán)的形狀和大小。表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)臨界膠團(tuán)濃度的影響表面活性劑類型1疏水基碳?xì)滏滈L(zhǎng)度2碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基團(tuán)位置3碳?xì)滏溕掀渌〈?疏水基化學(xué)組成5親水基團(tuán)61.表面活性劑類型的影響表面活性劑類型對(duì)臨界膠團(tuán)濃度有顯著的影響。在疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個(gè)數(shù)量級(jí)。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。

2.疏水基碳?xì)滏滈L(zhǎng)度的影響同類型表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基增大而降低，這是由于表面活性劑分子或離子間的疏水相互作用隨疏水基變大而增強(qiáng)。離子型表面活性劑的cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個(gè)碳原子，cmc下降約一半。非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個(gè)碳原子，cmc下降至1/10。

3.碳?xì)滏湻种Ъ皹O性基團(tuán)位置的影響非極性基團(tuán)的碳?xì)滏溣蟹种ЫY(jié)構(gòu)，或極性基團(tuán)處于烴鏈較中間位置，會(huì)使烴鏈之間的相互作用減弱，cmc值升高，表面活性降低。在具有同樣化學(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中，直碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣?，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。碳?xì)滏溝嗤瑫r(shí)，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。

4.碳?xì)滏溕掀渌〈挠绊懺谑杷谐柡吞細(xì)滏溚膺€有其他基團(tuán)時(shí)，會(huì)影響表面活性劑的疏水性，進(jìn)而影響其cmc。另外，碳?xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，其cmc較飽和化合物高。在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。

5.疏水基化學(xué)組成的影響含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑偷枚啵鄳?yīng)地表面活性要高得多。碳?xì)滏溨械臍浔环糠秩〈谋砻婊钚詣?，其cmc隨被取代程度的增加而減少。但碳?xì)滏溎┒颂荚由系臍浔环〈幕衔?，其cmc反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc為CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。

6.親水基團(tuán)的影響一價(jià)無機(jī)反離子對(duì)表面活性劑的cmc影響很小。若反離子為非極性的有機(jī)離子，那么隨著反離子碳?xì)滏湹脑黾樱砻婊钚詣┑腸mc不斷降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的cmc為1.6×10-2mol/L(25℃)，而C12H25N(CH3)3?C12H25SO4的cmc為4×10-5mol/L。除表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，添加劑（如無機(jī)鹽、極性有機(jī)物）對(duì)表面活性劑的cmc會(huì)有影響；溫度對(duì)cmc也會(huì)有影響。五、膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)、大小和形狀1.膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，如圖1-4所示。

內(nèi)核外層內(nèi)核外層a.離子型表面活性劑膠團(tuán)；b.非離子型表面活性劑膠團(tuán)圖1-4膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖

（1）離子型表面活性劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

內(nèi)核是有一個(gè)由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的，約1～2.8nm，膠團(tuán)的外層指膠團(tuán)內(nèi)核與水溶液之間的區(qū)域。離子型表面活性劑膠團(tuán)的外層包括：表面活性劑離子的帶電基團(tuán)、通過電性吸引與之結(jié)合的反離子及水化水。結(jié)合的反離子數(shù)量一般小于締合的表面活性劑離子的數(shù)量，因此，膠團(tuán)是帶電的。

（2）非離子型表面活性劑膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

內(nèi)核是由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核。膠團(tuán)的外層由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵相結(jié)合的水構(gòu)成。非離子膠團(tuán)不帶電，溶液中不存在擴(kuò)散雙電層。2.膠團(tuán)的大小膠團(tuán)的大小可用締合成一個(gè)膠團(tuán)粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。通常用光散射法、超離心法、擴(kuò)散-黏度法、熒光光譜法等方法測(cè)定膠團(tuán)的“分子量”，來確定膠團(tuán)的聚集數(shù)。聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬。

無機(jī)鹽

溫度

有機(jī)物溫度升高降低醚氧與水結(jié)合降低其親水性，從而使膠團(tuán)聚集數(shù)增加。加入有機(jī)物會(huì)發(fā)生加溶作用，從而增加膠團(tuán)聚集數(shù)。離子型表面活性劑膠團(tuán)聚集數(shù)隨鹽濃度增加而增加，對(duì)非離子表面活性劑影響不大。隨疏水基碳原子數(shù)增加而變大。非離子表面活性劑親溶劑性變?nèi)鯐r(shí)膠團(tuán)聚集數(shù)變大，反之亦然。

表面活性劑結(jié)構(gòu)影響膠團(tuán)聚集數(shù)的因素棒狀膠團(tuán)還可以聚集成束，形成六角束形成巨大的層狀膠團(tuán)膠團(tuán)一般是非球狀的，而呈棒狀結(jié)構(gòu)膠團(tuán)大多呈球狀。在有些情況下，膠團(tuán)形狀呈扁圓狀或盤狀。濃度略大于cmc10倍于cmc或更大濃度濃度繼續(xù)增加濃度更大濃度增加，加適量油可能形成微乳狀液3.膠團(tuán)的形狀圖1-5表示出膠團(tuán)形狀隨溶液濃度變化的情況。

圖1-5表面活性劑溶液中膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)形成七、液晶當(dāng)表面活性劑從水溶液中結(jié)晶時(shí)，它們的分子間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，形成常見的晶體。它們雖是晶體，但與干的晶體又有所不同。把溶劑加到這種表面活性劑晶體中，體系的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，從高度有序的晶體形式變成較為無

序的相，稱為液晶或介晶相。液晶的特點(diǎn)是兼有某些晶體和流體的物理性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，至少在一個(gè)方向上高度有序排列。溶致液晶

熱致液晶液晶熱致液晶的結(jié)