化學第章氧化還原滴定

氧化還原滴定法§1、概述§2、氧化還原滴定的條件§3、氧化還原滴定曲線§4、氧化還原指示劑§5、氧化還原滴定的具體方法§6、氧化還原滴定的結果計算§1、概述氧化還原反應特征：得失電子氧化還原反應實質(zhì)：電子轉(zhuǎn)移氧化還原反應特點：反應機理復雜常伴有副反應用于滴定時，必須控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求Ox1+Red2=Ox2+Red1氧化還原反應一、能斯特方程式Ox+ne=Red

但在實際應用時，存在兩個問題：(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：a=

c(2)離子在溶液中的存在狀態(tài)：配合，沉淀等(副反應系數(shù)：αM=[M’]/[M])考慮上述問題，需要引入條件電極電位！§1、概述aRed=[Red]Red[Red]=cRed/RedaOx=[Ox]Ox

[Ox]=cOx/Ox§1、概述二、條件電極電位三、影響電極電位的外界因素離子強度酸效應配合效應沉淀

§1、概述1、離子強度一般忽略離子強度影響§1、概述2、酸效應[H+]或[OH-]參加氧化還原反應中,影響氧化還原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。3、生成配合物氧化態(tài)形成配合物時，使電極電勢降低；還原性形成配合物時，使電極電勢升高。4、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加§1、概述（θ’(+)—θ’(-))↑K↑反應完全程度↑具體應以誤差要求為準則：0.1%在氧化還原滴定反應過程中：§2氧化還原滴定的條件一.反應要能進行完全反應完全的判別標準是什么?兩個半電池反應的電極電位為：滴定過程中，達到平衡時(1=2):Ox1+Red2

=Red1+Ox2滴定劑被測物一、氧化還原反應的完全程度推導過程依滴定分析誤差要求：殘留物≤0.1%：滴定劑過量≤0.1%：設

n=1cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(1)一、氧化還原反應的完全程度=0.059×6=0.35

結論：若n=1

n=1時,反應完全要求：

一、氧化還原反應的完全程度

通式：q1Ox1+q2Red2

=

q1Red1+q2Ox2一、氧化還原反應的完全程度通式：一、氧化還原反應的完全程度q—反應式中的化學計量數(shù)，n—反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)0.35Vq1=q2=1n=1

q1=1q2=2n=2

0.27V691、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質(zhì)參與氧化或還原反應測定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定劑例：K2Cr2O7+Na2S2O3

行否？正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2OI2+S2O32- 2I-+S4O62-二、氧化還原反應的定量關系可能會產(chǎn)生哪些副反應?Na2S2O3還原渡產(chǎn)物蒼計量靠關系曬不明財確隨酸后度、Na2S2O3的濃粥度不路同可氧綠化為：Na2S4O6、Na2SO4、S不能誕準確醉定量K2Cr2O7+Na2S2O3

二、澆氧化堅還原遙反應潛的定威量關奧系氧化俘還原互反應精的速危率問茂題：特征谷：氧化隙還原浴反應蔽速率欲均很互慢原因閃：因為趴是電軌子轉(zhuǎn)興移反滔應，痛一切愚影響耀電子屬轉(zhuǎn)移春的因檔素都隸將影汽響反與應速碑率。反應前后結構改變電子碼轉(zhuǎn)移氧化還原反應分步進行參與反應的離子或分子數(shù)介質(zhì)條件溶劑分子與配體間靜電力三、償氧化貞還原愚反應從的速寸率氧化磚還原反應丙速率妙與滴漸定速睛率要一致反應授必須扣采取析加速糞措施1.反應奶物濃才度：客反應餃物濃縱度↑捷，反述應速評率↑定；2.催化吧劑：董改變億反應茄過程沒，降么低反陣應的失活化財能；3.溫度予：溫袋度每渡升高10貼℃,反應察速率碌可提羞高2~洽3倍。4.誘導臉作用逢：由俘于一序種氧傲化還他原反稼應的鎮(zhèn)發(fā)生事而促寸進另樹一種并氧化便還原激反應軟進行稿的現(xiàn)郵象。三、護氧化賽還原輩反應隆的速鼠率措掀施邁：控制餓適當[H+]升高獸溫度催化詠劑（汪自身暑催化葵劑）75搬~8姓5℃Mn2+適宜煙酸度:粒0復.5炎1m肯ol界L-1Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+C2O42-[Mn(C2O4)n]3-2n[Mn(C2O4)n]+Mn2++CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2++CO22MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O三、探氧化創(chuàng)還原膽反應茶的速料率一個睡氧化葬還原舉反應精可促報進另趕一個洋氧化蹤蝶還原衫反應MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O誘導蹤蝶反應誘導間反應受誘珍反應Mn企O4-稱為拜作用彈體；Fe2+稱為隊誘導喂體；Cl-稱為溜受誘巨體；三、揪氧化蠅還原庭反應怪的速粗率加MnSO4滴定液，使[Mn2+]，防止誘導反應的發(fā)生。△1θ△2θ=0嘉.7菠36廢V=0汗.1撇49爬V如何昂抑制Cl-的反舍應?三、當氧化津還原念反應篩的速床率MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O滴定聯(lián)過程妖中n2Ox1+n1Re偷d2=n2Re蕉d1+n1Ox2§3氧化貼還原泰滴定族曲線滴定百分數(shù)φ/V隨著盯滴定警劑的串加入黨，兩魔個電虜對的草電極拐電位強不斷滅發(fā)生柏變化宇，并肆隨時各處于絕動態(tài)籠平衡怪中。志由任誘意一刊個電姥對計臺算出村溶液李的電完位值喪，對蘭應滴集定劑例體積猛繪制劈燕出滴筍定曲荷線。滴定納分為報三個燃過程:化學葡計量共點前化學炕計量惕點化學濟計量止點后1)滴定雕曲線計算厲方法§3氧化齊還原艘滴定遲曲線滴定百分數(shù)φ/V化學穗計量攤點前?溶液觀中離圖子：Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少冊量Ce4+§3氧化儀還原亞滴定耐曲線?隨滴定的進行?以存疲在的蕩電對乘：Fe3+/F版e2+計算化學懸計量簽點后?隨之滴定↑，↑Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+極少?加入過量的Ce4+，溶液中離子：?以電住對Ce4+/C塔e3+計算§3氧化睬還原混滴定益曲線化學青計量粱點Ce4++F壞e2+Ce3++劍Fe3+?溶液卡中離萄子：Ce4+、Ce3般+、Fe2+、Fe3+?存在挖的電浙對：Ce4+/Ce3余+、Fe3+/F醫(yī)e2+?平衡喘時：E=縱0§3氧化逆還原塵滴定點曲線反應禾為等盞物質(zhì)層的量n1=n2=1/22+=Cespθ’θ’=1.06V4++jjFe33++j/CeFeVCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍范圍Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+0.困10畜00已m身ol滿·決L-1Ce肚(S綠O4)2溶液污滴定0.易10歷00剛m僑ol崗·咬L-1Fe2+的酸帶性溶釋液(1衫.0蜘m同ol因·字L-1硫酸)的滴伙定曲晨線§3氧化紀還原期滴定盡曲線n2Ox1+n1Re簽d2=n2Re霞d1+n1Ox2化學始計量磚點（配通式)n1

1θ+n2

2θ

n1+n2sp=突躍蜓范圍隱（通此式）鵝：

2θ+0.0593n2

1θ

-0.0593n1§3氧化鹽還原漲滴定朗曲線KMnO4滴定Fe2+化學計量點HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化學久計量腐點前城：（Fe3+/F獅e2+）化學術計量泥點后：（Mn掠O4-/M預n2+）內(nèi)因絨：，外因埋：介質(zhì)每等影響置突躍之長短潤因素自身表指示墳劑(K借Mn委O4)專屬替指示爆劑(淀粉)氧化棒還原察指示嫁劑(二苯煉胺磺眉酸鈉)1)指示圾劑的巨種類:§4氧化完還原兩指示櫻劑例：1、自攪身指攔示劑櫻：無須臉選擇船指示副劑，撞利用惹自身綠顏色烈變化求指示毅終點紫紅茶色無色深棕趙色無色§4氧化熄還原弱指示井劑2、特待殊指灣示劑畢：例：奴淀粉+山I3－——深蘭錯色配榜合物（5.秒0×浪10-6mo阿l?L-1→顯著扒藍色乘）是具崖有氧膽化還雖原性儉的有認機物Ox型和Re抓d型有此不同雨顏色例二示苯胺縫磺酸“R”型無色渠，“O”型紅藏色被測物+指示劑 被測物+指示劑（Red） （Ox） （Ox） （Red） A B+滴定劑（氧化劑）§4氧化今還原額指示稅劑1)指示撞劑指偷示終裁點的龜原理3、氧殼化還館原指健示劑政：InOx+仇ne烘→InRe流d氧化岔型色刮還原早型色靈敏偽點依據(jù)齒人眼林對顏域色的己判別傳能力§4氧化冰還原覺指示糾劑2）指示鍵劑的徐變色欄范圍云：稍顯甘氧化撞型色稍顯應還原埋型色變色沙范圍指示緣瑞劑的仰變色展范圍押：n=丑1，變色聯(lián)范圍佛：Inθ′±宣0.顧05浮9n=浩2，變色滋范圍少：Inθ′±映0.殘03例:二苯示胺磺釀酸鈉:φInθ′=0燒.8柱5(顧V)n=齡2，變色會范圍闖：0.涉820.至88峽V表6-墳2某些域氧化暫還原注指示森劑的離變色太電位§4氧化場還原徹指示騰劑指示劑氧化態(tài)還原態(tài)φθ(V)亞甲基藍藍色無色0.36二苯胺紫色無色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.84鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.06硝基鄰二氮菲-亞鐵淺藍紫紅色1.06§4氧化倘還原系指示用劑3)常用帖氧化迎還原便指示系劑4)指示鏡劑的頸選擇刑原則Inθ'≈eq高錳進酸鉀鴿法:滴定房誠劑KM億nO4方法然評價適用跳面廣在不悔同介孝質(zhì)中領使用自身潮指示挖劑(方便府、靈接敏度澡高)優(yōu)點缺點干擾販嚴重書，不境能直跨接配箭制(直接辮、間倉接、儲無氧萬化性至)§5氧化榜還原劣滴定認的具別體方嗚法MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O酸性介質(zhì)MnO4-+e MnO42-強堿介質(zhì)MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中性介質(zhì)高錳犬酸鉀散法高錳己酸鉀話法KM找nO4法KM剝nO4法例：鐵礦中鐵含量的測定：MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2OKM替nO4法KM哀nO4法KM想nO4法KM踢nO4法1.直接流測定臘各種梢還原懂性物萍質(zhì)的否含量褐鐵慮礦溶解+HClFe3+Fe淘Cl4-Fe信Cl63-還原劑+SnCl2Fe2+Fe3++T低iC指l3+鎢酸識鈉InFe2+Cu2+淡粉滋紅Mn院SO4滴定悔液Fe2+KMnO4oO2①Ti3++Fe3+ Ti4++Fe2+，將Fe3+全部變成Fe2+,鎢酸鈉為指示劑無色藍色②4Ti3++O2+2H2O 4TiO2++4H+除去多余的Ti3+③Mn您SO4滴定遠液Mn2+——催化頭劑，悠誘導遇反應暑抑制翼劑，H2SO4——控制貪介質(zhì)遞酸度H3PO4——針Fe臟(P崗O4)23-,掩蔽呆產(chǎn)物Fe3+顏色臨干擾結果青計算障：MnO4-+8H++5Fe2+ Mn2++5Fe3++4H2O高錳魔酸鉀都法待測梢物：器水樣漆中還尿原性廊物質(zhì)鳥（主粗要是述有機似物）滴定框劑：KM綢nO4標準寺溶液滴定伐反應狐：5C闖+4沾Mn者O4-+1排2H+=悄5C偵O2+4旱Mn2++6而H2O滴定嗚酸度紅：強賠酸性攤，H2SO4介質(zhì)高錳逆酸鉀宰法化學棟耗氧紹量（CO鋪D）：崗在一告定條污件下優(yōu)，用濾化學希氧化讓劑處磚理水渣樣時嬌所消蝕耗的缸氧化喜劑的辯量。猴水質(zhì)互污染固程度晌的一姐個重臥要指該標。KM柱nO4法KM鐮nO4法2.本身消無氧答化還壘原性鼠，但隨能與東某種壘氧化灘劑(或還蔑原劑)反應甜的物匠質(zhì).C2O42-(還原性)例：設測Ca2+Ca2++C2O42-慎Ca蓋C2O4KMnO40高錳啄酸鉀臣法5C2O42-+2奶Mn棍O4-+1床6H+=壟10顯CO2+2套Mn2++8異H2O碘量揪法氧化飾性還原詞性弱氧化比劑中強族還原婚劑I3-＋貞2察e音3跑I-I3-/I-=0剛.5笨45觀V優(yōu)點利用I2的氧壤化性圾，測擠定強鞏還原掙性物苦質(zhì)含粘量，徐利用I-的中科等還孔原性級，測陪定氧邊化性辮物質(zhì)弄含量反應翠在低貴溫（押＜25支℃），攻中性諸或弱標酸性倦溶液恨中進趕行可用欣專屬債指示勞劑（隆淀粉維），蒙也可閃用自霸身指酸示劑帥（I2的黃月色）碘量屆法碘量誤法缺點測定呆范圍聲不廣對介胖質(zhì)要理求高酸度鋤太高辜，I-易被昏空氣吩中的O2氧化堿度從太高走，滴躁定劑I2發(fā)生筒岐化鞭反應易揮牽發(fā)產(chǎn)航生損回失，帶有誤名差I2I2分析地對象濁還原承性物山質(zhì)例:S編n2+、S東b3+、A熔s2O3、S2-、S姥O32-評價:介質(zhì)別影響守大,應用政較少I2的氧化樓性較斑弱基本反應 I2+2e 2I-滴定苦劑I2碘量脹法直接飾碘法分析棟對象蘭：例:K扇Br爐O3、K吩IO3、C葉u2+、(擾Cu+)、鐵H2O2滴定頁劑:基本驢反應:2I- I2+2eI2+2S2O32- 2I-+S4O62-

指示劑新鮮親淀粉俗，接禍近終甘點時躬加入Na2S2O3試劑庭：I-碘量獻法氧化墊性物施質(zhì)間接識碘法爭（碘溜量法揉）介質(zhì)撇:中甜性或陳弱酸飼性T<案250C酸度色太高單，I-易被臂空氣蛇中的O2氧化堿度毀太高墳，I2發(fā)生予岐化掙反應盞，S2O32-發(fā)生拍副反鋒應4I-+O2+4H+ 2I2+2H2O3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OI2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-

IO3-+

2I-4I2+S2O32-+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O碘量碰法間接趴碘法集應注慣意的妄問題2Cu2++4I-CuI↓+I2I2+I-I3-

例：Cu良SO4中Cu2+含量薦的測諒定試樣+H2SO4+H2O溶解+10%KINa2S2O3淺黃色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3褪色淺藍捧色深藍睛色oo碘量恢法CuI+KSCNCuSCN↓+KI(不吸附I2)2C鹿u2++4憲I-Cu群I↓強+I2\2=3SCu+2-2On:n2:罰11:腫21:俯1I2+2S2O32- 2I-+S4O62-碘量長法結果珠計算費休煉法測檢定微階量水鏟分基本姓原理陵：I2氧化SO2時需市定量元水參求加C5H5N·殖I2+個C5H5N·瞧SO2