第四章自由基聚合方法演示文稿

第四章自由基聚合方法演示文稿當前第1頁\共有51頁\編于星期三\11點優(yōu)選第四章自由基聚合方法當前第2頁\共有51頁\編于星期三\11點3引言H2C

CHR聚合反應機理：從原理上分析怎么得到聚合物聚合反應工藝：從具體方法上怎么得到聚合物當前第3頁\共有51頁\編于星期三\11點本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合；乳液聚合H2C

CH

RH2C

CH

R當前第4頁\共有51頁\編于星期三\11點

本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合逐步聚合：

熔融縮聚

溶液聚合

界面縮聚

固相縮聚BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerizationMeltPolymerizationSolutionPolymerizationInterfacialPolymerizationSoldPolymerization

聚合方法（從體系組成角度）連鎖聚合：當前第5頁\共有51頁\編于星期三\11點64.1本體聚合1、體系組成2、主要特點

3、應用實例當前第6頁\共有51頁\編于星期三\11點71、體系組成單體引發(fā)劑助劑？活性、溶解性。分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：乙烯液態(tài)：苯乙烯當前第7頁\共有51頁\編于星期三\11點82、主要特點優(yōu)點不足反應熱難導出、易局部過熱、自動加速嚴重。措施降低反應溫度，分段聚合，強化傳熱體系簡單：聚合物純凈；鏈轉(zhuǎn)移少，速度快，分子量高；工藝簡單，易于連續(xù)化生產(chǎn)。當前第8頁\共有51頁\編于星期三\11點9有機玻璃：PMMA100g

MMA+

100mg

BPO,

60oC

聚合生成PMMA。聚合熱：1

mol單體，Q=13

kcal/molMMA的比熱，0.5

cal/g,

升溫高達260oC

。3、應用實例當前第9頁\共有51頁\編于星期三\11點10體積收縮：100%聚合時的體積收縮60oC:

dm=0.89g/mL;

dp=1.18g/ml,

?Vmax=27mL，V0=w/dm=112mL體積收縮百分數(shù)=

27/112

=24%20oC:

dm=0.94g/mL;

dp=1.208g/mL，?Vmax=25.7mL體積收縮百分數(shù)=25.7/102=25.2%當前第10頁\共有51頁\編于星期三\11點11如何制備有機玻璃板？配方：BPO+MMA+6%~8%鄰苯二甲酸二丁酯工藝：1.

預聚（80‐90oC）為糖漿狀粘稠液體（10‐20%），散熱容易，且有一定粘度，體積已部分收縮。2.

放入模具中成型，40oC

緩慢聚合一段時間（~90%）。3.

最后升溫至100‐110oC，使單體聚合完全。光學和照明工具，儀表盤等，耐磨性較差。當前第11頁\共有51頁\編于星期三\11點12聚苯乙烯（PS）工業(yè)生產(chǎn)上唯一的熱引發(fā)自由基聚合技術(shù)。加工性能優(yōu)良，機械強度好，剛而不韌。當前第12頁\共有51頁\編于星期三\11點1380oC35%第一段：80‐85oC

使苯乙烯預聚至轉(zhuǎn)化率33‐35%，散熱容易。第二段：進入聚合塔，塔內(nèi)溫度從100逐漸上升至200oC，使單體聚合完全；最后熔體擠出造粒。當前第13頁\共有51頁\編于星期三\11點144.2溶液聚合1、體系組成2、

主要特點

3、應用實例當前第14頁\共有51頁\編于星期三\11點1、體系組成單體引發(fā)劑助劑？分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與聚合物溶解性好活性：惰性溶劑，鏈轉(zhuǎn)移反應少。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運與單體、溶劑相溶。當前第15頁\共有51頁\編于星期三\11點2、主要特點優(yōu)點不足易鏈轉(zhuǎn)移，速率慢；溶劑的去除、回收增加成本。措施選擇適當?shù)娜軇?。體系粘度低、散熱容易；對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。當前第16頁\共有51頁\編于星期三\11點單體丙烯腈引發(fā)劑或

催化劑

AIBN氧-還體系

溶劑硫氰化鈉水溶液水

聚合機理自由基聚合自由基聚合

產(chǎn)物特點與用途紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丁二烯異丁烯

AIBN

BPO配位催化劑

BuLi

BF3

甲醇

芳烴正己烷環(huán)己烷異丁烷自由基聚合自由基聚合配位聚合陰離子聚合陽離子聚合制備聚乙烯醇、維綸的原料涂料、粘合劑順丁橡膠低順式聚丁二烯粘合劑、密封劑多用于自由基聚合、離子聚合、

配位聚合、逐步聚合等。3、應用實例當前第17頁\共有51頁\編于星期三\11點醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70℃，溶劑回流帶走聚合熱；利用向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移控制分子量，單體濃度高，分子量大。1/DP=1/DP0+

CM+Cs[S]/[M]醇解得到聚乙烯醇；與正丁醛或甲醛反應，生產(chǎn)維尼綸。聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）當前第18頁\共有51頁\編于星期三\11點PVACVACAIBN甲醇水第一聚合釜第二聚合釜脫單體塔第一精鎦塔第二精鎦塔60

~

65

OC2hC%

20%63

~

65OC2.5hC%

50

~

60%水醋酸乙烯溶液聚合反應流程

VAC

甲醇

水冷凝器冷凝器當前第19頁\共有51頁\編于星期三\11點聚丙烯腈（

PAN）溶劑：DMF，NaCNS飽和水溶液（濃）為了改善其脆性和染色性，常加入少量其它單體共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。腈綸，外觀和手感象羊毛，耐光和氣候性最好，但吸濕性，耐磨性和染色性差，纖維；碳纖維。當前第20頁\共有51頁\編于星期三\11點214.3懸浮聚合1、體系組成2、

主要特點

3、分散劑4、應用實例當前第21頁\共有51頁\編于星期三\11點1、體系組成單體引發(fā)劑助劑？分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等分散介質(zhì)水，與單體不溶油溶性引發(fā)劑，不溶于水油溶性單體，不溶于水分散劑（懸浮劑）含有親水、親油結(jié)構(gòu)的合成或天然高分子；無機鹽類等體系組成：單體+油溶性引發(fā)劑+水+分散穩(wěn)定劑當前第22頁\共有51頁\編于星期三\11點2、主要特點A）聚合場所：單體液滴內(nèi)（小本體聚合）親油基團

親水基團油溶性引發(fā)劑

油溶性單體水當前第23頁\共有51頁\編于星期三\11點界面張力粘合粘合分散

單

體

分散劑攪拌當前第24頁\共有51頁\編于星期三\11點單體引

發(fā)

劑懸

浮

劑分散介質(zhì)

親油基團親水基團水油溶性引發(fā)劑

油溶性單體當前第25頁\共有51頁\編于星期三\11點單體引

發(fā)

劑懸

浮

劑分散介質(zhì)

大分子鏈

活性中心水當前第26頁\共有51頁\編于星期三\11點優(yōu)點不足由于分散劑在聚合結(jié)束后不易除去，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。機理類似本體聚合，速率快、鏈轉(zhuǎn)移小、分子量高傳熱類似溶液聚合，傳熱容易非均相聚合，后處理簡單單體液滴不穩(wěn)定，反應后期易出現(xiàn)結(jié)塊；對設(shè)備、工藝要求高。當前第27頁\共有51頁\編于星期三\11點攪拌界面張力粘合攪

拌分散劑

粘合

分散關(guān)鍵點：避免顆粒粘結(jié)！當前第28頁\共有51頁\編于星期三\11點3、分散劑（懸浮劑）水溶性有機高分子：天然高分子：纖維素、明膠、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等

作用機理：吸附于單體粒子表面，形成一層保護膜~~~~~CH2

–

CH

–

CH2

–

CH

–

CH2–

CH

~~~~

|

|

|OH

OCOCH3OH主鏈：親油側(cè)基：親水無機鹽類：碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等。作用機理：吸附于單體粒子表面，起機械隔離作用。分散劑的種類當前第29頁\共有51頁\編于星期三\11點分散劑的選擇：對單體粒子有好的保護作用。一般高分子好于無機鹽，也可用復合型。根據(jù)產(chǎn)品的要求選擇。例如：對透明性要求高一些的PS、PMMA，可選用無機鹽類，如碳酸鎂，由于反應后可用稀硫酸洗去，對產(chǎn)品質(zhì)量影響小些。當前第30頁\共有51頁\編于星期三\11點液滴是亞穩(wěn)態(tài)，分析懸浮聚合子容易失敗的原因和反應階段。當前第31頁\共有51頁\編于星期三\11點4、應用實例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-

過氧化二

月桂酰

羥丙基纖維素-部分

無離子水

水解PVA各種型材、電絕

緣材料、薄膜

苯乙烯甲基丙烯酸

甲酯

丙烯酰胺

BPO

BPO過硫酸鉀

PVA

堿式

碳酸鎂Span-60無離子水無離子水

庚烷珠狀產(chǎn)品珠狀產(chǎn)品水處理劑當前第32頁\共有51頁\編于星期三\11點引發(fā)劑：過氧化二碳酸二環(huán)己酯，50‐60℃。由于氯乙烯容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物的分子量決定于反應溫度，所以氯乙烯聚合時，溫度控制極為嚴格。PVC綜合性能好：如機械強度，化學穩(wěn)定性，電絕緣性，可制成各種形狀的制品；原料來源方便。產(chǎn)量為塑料中第二。當前第33頁\共有51頁\編于星期三\11點PVC+水VC復合引發(fā)劑PVA無離子水脫單體塔聚

合

釜50±0.2

OC12~14hC%

85~90%水蒸汽氯乙烯懸浮聚合反應流程

冷凝器熱風旋風分離器回收VC篩

分

成品PVC當前第34頁\共有51頁\編于星期三\11點354.4乳液聚合1、體系組成2、主要特點3、應用實例當前第35頁\共有51頁\編于星期三\11點1、體系組成水：分散介質(zhì)，傳熱，用量：50‐80%wt;

除氧和離子。單體：油溶性，純凈，20‐50%

wt;

引發(fā)劑：水溶性熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系乳化劑：即表面活性劑，陰離子型、陽離子型、非離子型等分子量調(diào)節(jié)劑：十二烷基硫醇與懸浮聚合的區(qū)別：使用的分散劑不同；引發(fā)劑溶解性不同；聚合機理不同。當前第36頁\共有51頁\編于星期三\11點（1）單體

油溶性單體，基本不溶或微溶于水。

St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA×10

2×10

2×10

2單體α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN溫度,

OC4545255045284550溶解度

w%1.2

_3.6

_8.2

_1.11.52.55.68.5當前第37頁\共有51頁\編于星期三\11點S2O8S2O8SO3

（2）引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%

。

A.水溶性熱分解型引發(fā)劑B.

水溶性氧化

—還原引發(fā)劑例過硫酸鹽-

亞硫酸鹽

_2+

_2→

SO4

+SO4·+

·SO3_過氧化氫

-

亞鐵鹽H2O2

+Fe2+

_→

OH

+

HO·

+

Fe3+例過硫酸鹽

_2→2SO4·

_2當前第38頁\共有51頁\編于星期三\11點（3）乳化劑當前第39頁\共有51頁\編于星期三\11點乳化劑在乳液聚合中的作用：a.

降低體系的表面張力使單體形成細小液滴；b.

形成膠束，增溶單體c.

穩(wěn)定乳膠粒子；單體兩種存在形式：少部分增溶于膠束，大量以單體液滴存在。a.降低界面張力當前第40頁\共有51頁\編于星期三\11點b.

形成膠束，增溶單體表面活性劑分子在濃度低時以單分子形式溶于水，大于一臨界濃度時聚集形成膠團。臨界膠團濃（CMC)。增溶：表面活性劑分子在水中形成膠束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的現(xiàn)象。如：苯乙烯在水中的溶解度為0.038%，但當膠束存在時溶解度增加到1.45%。當前第41頁\共有51頁\編于星期三\11點c.

乳化作用：

乳液聚合體系中，油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。當前第42頁\共有51頁\編于星期三\11點乳化劑在乳液聚合中的作用：a.

降低界面張力b.

增溶c.乳化當前第43頁\共有51頁\編于星期三\11點2、主要特點（1）聚合埸所

A.聚合前體系狀態(tài)溶于水中的單體溶于水中的乳化劑溶于水的引發(fā)劑膠束增溶膠束單體液滴當前第44頁\共有51頁\編于星期三\11點B.

聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所水相b.

聚合埸所溶于水相中的單體？增溶膠束？單體液滴？當前第45頁\共有