第二氣相色譜法

第二氣相色譜法第一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一題2：

在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和12.8s，柱效為3600，計(jì)算分離度。要達(dá)到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長。分離度：=4.34L1第二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第四章氣相色譜法第三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

氣相色譜儀第五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜儀主要包括五部分：

1、載氣系統(tǒng)

2、進(jìn)樣系統(tǒng)

3、分離系統(tǒng)

4、溫控系統(tǒng)

5、檢測系統(tǒng)4.1氣相色譜儀的組成第六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一壓縮氣體鋼瓶減壓閥、穩(wěn)壓閥凈化器檢測器色譜柱汽化室尾氣1、載氣系統(tǒng)第七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一氣相色譜對載氣的基本要求：（1）純凈 通過活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。（2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：載氣（3）常用的載氣： 氮?dú)?氫氣 氦氣氬氣第八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2、進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣裝置和汽化室進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。對汽化室的要求是：（1）體積??；（2）熱容量大；（3）對樣品無催化作用第九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1)液體進(jìn)樣裝置和汽化室

液體進(jìn)樣器：注射器第十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一載氣入口加熱塊接色譜柱汽化室：使樣品瞬間汽化而又不分解。接色譜柱第十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2)氣體進(jìn)樣器：六通閥第十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

3.分離系統(tǒng)

色譜柱:色譜儀的核心部件,其作用是分離樣品。主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。1）填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種.第十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一2）毛細(xì)管柱

毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。與填充往相比，其分離效率高、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。第十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一4.溫控系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；

氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度.

氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；

分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；

檢測器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。第十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

對于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。程序升溫:第十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一恒溫和程序升溫分析烴類化合物第十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一5.檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

這個(gè)系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測器，檢測器把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測量的電信號，經(jīng)過必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。第十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一固定相固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由載體和固定液組成4.2固定相（1）固體固定相：固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等;用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離。第十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一（2）液體固定相液體固定相是由固定液和載體組成。載體固定液載體：是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面形成一層薄而均勻的液膜。載體特點(diǎn)：1）具有多孔性，即比表面積大；2）化學(xué)惰性，不與試樣組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3）熱穩(wěn)定性好；4）有一定機(jī)械強(qiáng)度。第二十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一固定液：主要是一些高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物

1）熱穩(wěn)定性好；2）化學(xué)穩(wěn)定性好；3）粘度和凝固點(diǎn)低；4）各檢測組分必須在固定液中有一定的溶解度。第二十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一固定液的選擇:一般按相似相溶的規(guī)則來選擇.1,非極性式樣一般選擇非極性的固定液.色散力作用

沸點(diǎn)順序2,中等極性的試樣首選中等極性的固定液.誘導(dǎo)力和色散力

沸點(diǎn)順序3,強(qiáng)極性試樣應(yīng)選擇強(qiáng)極性固定液.

靜電力極性順序

4,復(fù)雜組分的分離,可選用兩種或多種的混合固定液配合使用.第二十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一1熱導(dǎo)檢測器（TCD）

(1)熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體:一般用不銹鋼制成.熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。4.3常用檢測器第二十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一(2)檢測原理平衡電橋鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出,記錄儀走直線（基線）。

第二十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。不同氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)第二十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一(3)影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

①橋路電流I

：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。第二十六頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s第二十七頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

2.氫火焰離子化檢測器（FID）

氫火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出的組分。第二十八頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一第二十九頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一特點(diǎn):

1,能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物；2,靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12g·S-1；

3,死體積小，響應(yīng)速度快

4,線性范圍也寬，可達(dá)106以上；5,結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一。缺點(diǎn)：

不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。第三十頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一氫火焰離子化機(jī)理

普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：第三十一頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一3.電子捕獲檢測器(ECD)

特點(diǎn):電子捕獲檢測器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測器,目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器，對具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測有很高靈敏度（檢出限約1O-14g/ml）。缺點(diǎn):線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。應(yīng)用:電子捕獲檢測器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域中。第三十二頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一4.火焰光度檢測器(FPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-1（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定。第三十三頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一5.原子發(fā)射檢測器（AED）

原子發(fā)射檢測器是90年代最新型的一種檢測器，工作原理如下：將被測組分導(dǎo)人一個(gè)與光電二極管陣列光譜檢測器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計(jì)算機(jī)技術(shù)對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖。第三十四頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一4.4檢測器性能評價(jià)指標(biāo)靈敏度（S）：

S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m

檢測限（D）：

恰能產(chǎn)生相當(dāng)于3倍噪音（3RN）的信號時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)

進(jìn)入檢測器的量。

D=3RN/S

第三十五頁，共四十一頁，編輯于2023年，星期一

無論哪種檢測器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度