第一章電位法和永停滴定法

二、其他離子活度的測量離子選擇電極為指示電極飽和甘汞電極為參比電極當(dāng)前第1頁\共有55頁\編于星期五\21點特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)（一）離子選擇電極1．基本構(gòu)造：導(dǎo)線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜膜電極的關(guān)鍵：

選擇膜(敏感元件)當(dāng)前第2頁\共有55頁\編于星期五\21點2．離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位(aj一定)導(dǎo)線電極帽電極管內(nèi)參比電極內(nèi)充溶液電極膜被測液(ai未知)當(dāng)前第3頁\共有55頁\編于星期五\21點2．離子選擇電極響應(yīng)機(jī)理離子選擇電極膜電位:當(dāng)前第4頁\共有55頁\編于星期五\21點若測定離子為X，電荷為nX；干擾離子為Y，電荷為nY?？紤]共存離子，則膜電位的一般式可寫成為：共存離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?KXY:電極的選擇性系數(shù)相同條件下，提供相同電位響應(yīng)的待測離子X和干擾離子Y的活度比。當(dāng)前第5頁\共有55頁\編于星期五\21點通常KXY<<1,KXY越小，表明電極選擇性越高例如：KXY=0.001時,意味著干擾離子Y的活度比待測離子X的活度大1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。電極對H+的響應(yīng)比對Na+響應(yīng)高1011倍KXY:電極的選擇性系數(shù)當(dāng)前第6頁\共有55頁\編于星期五\21點3．電極選擇性誤差例：KNa+,H+=30，aNa+=10-4M,aH+=10-7M則測定Na+時H+造成的誤差應(yīng)為誤差%=(KNa+,H+×aH+)/aNa+×100%

=(30×10-7)/10-4=3%當(dāng)前第7頁\共有55頁\編于星期五\21點

用pNa玻璃膜電極(KNa+,K+=0.001)測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?例題：當(dāng)前第8頁\共有55頁\編于星期五\21點（二）測量原理與方法1．原理(-)指示電極(+)參比電極待測液EX→求aX，CX→電池→測定+當(dāng)前第9頁\共有55頁\編于星期五\21點試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大，活度系數(shù)K″不穩(wěn)定。解決:等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）TISAB：不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液由pH緩沖劑、掩蔽劑、強(qiáng)電解質(zhì)組成當(dāng)前第10頁\共有55頁\編于星期五\21點(1)保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度,使活度系數(shù)穩(wěn)定(2)維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求(3)掩蔽干擾離子TISAB的作用1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子TISAB典型組成(測F-)：當(dāng)前第11頁\共有55頁\編于星期五\21點2．方法（1）兩次測量法(-)指示電極(+)參比電極待測液或標(biāo)液EX

ES→求aX，CX→電池→測定+當(dāng)前第12頁\共有55頁\編于星期五\21點示例電池SCE||cS2-=1.00×10-3M|S2-選擇電極測得電動勢為0.315V。用含S2-試液代替后測得電動勢為0.248V。試計算含S2-試液的濃度。cS2-=0.186mol·L-1當(dāng)前第13頁\共有55頁\編于星期五\21點（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，在相同條件下測定由標(biāo)液和標(biāo)液的電動勢，繪制E~lgCi曲線，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度Elgci當(dāng)前第14頁\共有55頁\編于星期五\21點適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）Elgci當(dāng)前第15頁\共有55頁\編于星期五\21點（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法往試液中準(zhǔn)確加入待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs(約為V0的1/100)Cs(約為Cx的100倍)Cx當(dāng)前第16頁\共有55頁\編于星期五\21點

Vx>>Vs時，可認(rèn)為溶液體積基本不變。當(dāng)前第17頁\共有55頁\編于星期五\21點適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）無需配制或添加TISAB操作步驟簡單、快速（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)前第18頁\共有55頁\編于星期五\21點例取10mL含氯離子水樣，插入氯電極（接正極）和參比電極，測得電動勢為200mV，加入0.2mL0.1M的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液后電動勢為185mV。已知電極的響應(yīng)斜率為59mV。求水樣中氯離子含量。已知E1=0.200V,

E2=0.185V，s=0.059V

則cx=2.4×10-3mol·L-1當(dāng)前第19頁\共有55頁\編于星期五\21點例將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測水樣中的Ca2+。25℃時,測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731MCa(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL。平衡后,測得鈣離子電極電位為-0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+濃度？Cx=ΔC(10ΔE/s－１)-1S=0.059/2C=(Vs

Cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=-0.0483－(－

0.0619)=0.0136VCx=3.87×10-4M當(dāng)前第20頁\共有55頁\編于星期五\21點3、電動勢測量誤差——離子選擇性電極有利于低價離子檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%對二價離子，⊿C/C約為8%電極不穩(wěn)定、液接電位不確定、溫度等影響當(dāng)前第21頁\共有55頁\編于星期五\21點能用于許多陽離子、陰離子、氣體分析儀器設(shè)備簡單，對一些其它方難以測定的某些離子可得到滿意結(jié)果。如氟離子、硝酸根離子、堿金屬離子等；適用的濃度范圍寬，能達(dá)幾個數(shù)量級；能制成微電極、超微電極，用于單細(xì)胞及活體檢測；4、特點當(dāng)前第22頁\共有55頁\編于星期五\21點敏化電極原電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極直接測定有關(guān)離子活度通過界面反應(yīng)，間接測定有關(guān)離子活度1、分類當(dāng)前第23頁\共有55頁\編于星期五\21點敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類單、多晶或混晶的難溶鹽活性膜

非晶體活性化合物均勻分布在惰性支持物中

當(dāng)前第24頁\共有55頁\編于星期五\21點剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類當(dāng)前第25頁\共有55頁\編于星期五\21點敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極離子選擇電極（三）、離子選擇電極分類及常見電極1、分類當(dāng)前第26頁\共有55頁\編于星期五\21點2、常見離子選擇電極(1)晶體膜電極敏感膜氟電極E膜=K-0.059lgaF-（25℃）F-在晶體膜表面進(jìn)行交換,形成電位差當(dāng)前第27頁\共有55頁\編于星期五\21點內(nèi)參比液：CaCl2(2)流動載體電極離子交換液：二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯電極膜：微孔惰性物質(zhì)如纖維素滲析膜。Ca2+電極Ca2+在液膜-試液界面間擴(kuò)散，產(chǎn)生電位差當(dāng)前第28頁\共有55頁\編于星期五\21點指示電極：pH玻璃電極參比電極：AgCl/Ag中介溶液：NH4Cl透氣膜：微孔氣體滲透膜（3）氣敏電極氣敏氨電極當(dāng)前第29頁\共有55頁\編于星期五\21點當(dāng)電極浸入待測液時，試液中NH3通過透氣膜并發(fā)生如下反應(yīng)：NH3+H2O=NH4++OH-平衡時當(dāng)前第30頁\共有55頁\編于星期五\21點二氧化碳傳感器中介溶液：NaHCO3應(yīng)用：例如做成探針測定動脈中CO2的含量或表皮中CO2的含量，用于重癥病人監(jiān)護(hù)。當(dāng)前第31頁\共有55頁\編于星期五\21點（一）化學(xué)修飾電極將特定功能的分子、離子、聚合物等固定在電極表面，實現(xiàn)功能設(shè)計。三、修飾電極與微電極技術(shù)提高電極的靈敏度玻碳電極:鍵合-EDTA后對Ag+的靈敏度提高特殊響應(yīng)的電化學(xué)傳感器玻碳電極化學(xué)鍵合L-氨基酸氧化酶；

玻碳電極：修飾物8-羥基喹啉，測Tl+

石墨電極：修飾物鈷-卟啉；當(dāng)前第32頁\共有55頁\編于星期五\21點將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極(electrochemicalbiosensor)（二）電化學(xué)生物傳感器酶電極微生物電極生物組織電極免疫傳感器當(dāng)前第33頁\共有55頁\編于星期五\21點1、酶電極結(jié)構(gòu)：在ISE的敏感膜上覆蓋一層固定化的酶機(jī)制：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極測出的物質(zhì)。當(dāng)前第34頁\共有55頁\編于星期五\21點氨基酸測定：產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定脲的測定：當(dāng)前第35頁\共有55頁\編于星期五\21點2、組織電極特性：以動植物組織為敏感膜；

a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.壽命較短；當(dāng)前第36頁\共有55頁\編于星期五\21點（三）微電極與超微電極

microelectrodeandultramicroelectrode

超微直徑<100m；活體分析；細(xì)胞中物質(zhì)分析；材料：鉑、金、碳纖維；1.基本特征極小的電極半徑雙電層充電電流很小平衡時間短，響應(yīng)快2.應(yīng)用腦神經(jīng)組織中多巴胺、兒茶胺的實時監(jiān)測。當(dāng)前第37頁\共有55頁\編于星期五\21點電解質(zhì)分析儀血氣分析儀利用電極測定電解質(zhì)、酸堿度、二氧化碳分壓、氧分壓等當(dāng)前第38頁\共有55頁\編于星期五\21點干式電解質(zhì)分析儀示意圖血氣分析儀的工作原理圖濕式電解質(zhì)分析儀結(jié)構(gòu)框圖當(dāng)前第39頁\共有55頁\編于星期五\21點第四節(jié)電位滴定法根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化確定化學(xué)計量點的分析方法。特點：(1)可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)(2)可用于有色或渾濁試樣的滴定(3)裝置簡單、操作方便，可自動化(4)操作和數(shù)據(jù)處理麻煩一、定義當(dāng)前第40頁\共有55頁\編于星期五\21點二、裝置與操作手動電位滴定自動電位滴定當(dāng)前第41頁\共有55頁\編于星期五\21點關(guān)鍵：確定化學(xué)計量點時消耗的滴定劑體積。突躍范圍內(nèi)每次滴加0.1mL。操作：記錄滴定劑用量(V)和相應(yīng)電動勢值(E)，作圖得到滴定曲線。當(dāng)前第42頁\共有55頁\編于星期五\21點三、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法終點：曲線上拐點（斜率最大處）對應(yīng)V特點：應(yīng)用方便；但要求計量點處電位突躍明顯，準(zhǔn)確性稍差。當(dāng)前第43頁\共有55頁\編于星期五\21點2．⊿E/⊿V~V曲線法終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V特點：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩當(dāng)前第44頁\共有55頁\編于星期五\21點3．⊿2E/⊿V2~V曲線法滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的V△2E/△V2=0所對應(yīng)的體積即為滴定終點。當(dāng)前第45頁\共有55頁\編于星期五\21點E-V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法Δ2E/ΔV2-V曲線法當(dāng)前第46頁\共有55頁\編于星期五\21點4、二級微商內(nèi)插法△2E/△V2=0式所對應(yīng)的體積即為滴定終點(11.35－11.30):(－400－5600)=(X－11.30):(0－5600)X=11.347≈11.35ml11.3056000X11.35－400V△2E/△V2當(dāng)前第47頁\共有55頁\編于星期五\21點滴定體系電極系統(tǒng)水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞非水溶液酸堿滴定玻璃-飽和甘汞（內(nèi)充液為KCl的飽和無水甲醇溶液）氧化還原滴定鉑-飽和甘汞銀量法銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞銀-玻璃配位滴定待測金屬離子選擇電極-SCEpM汞電極-飽和甘汞四、電位滴定法的應(yīng)用當(dāng)前第48頁\共有55頁\編于星期五\21點用電位滴定法測定氯化鈉的含量時得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi)插法求其化學(xué)計量點時硝酸銀液的體積。（ml）11.1011.2011.3011.4011.5012.00E（mV）210224250303328365當(dāng)前第49頁\共有55頁\編于星期五\21點當(dāng)前第50頁\共有55頁\編于星期五\21點第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法二、特點:電解反應(yīng)