重量分析法和沉淀滴定分析

重量分析法和沉淀滴定分析1第一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二*特點（1）成熟的經(jīng)典法，無標樣分析法，用于仲裁分析。（2）用于常量組分的測定，準確度高，相對誤差在0.1%-0.2%之間。（3）耗時多、周期長，操作煩瑣。（4）常量的硅、硫、鎳等元素的精確測定仍采用重量法。2第二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求被測物沉淀形

稱量形溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)被測物 沉淀劑沉淀形

稱量形濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()33第三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應<0.1mg。

(該沉淀的定量沉淀)2.沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)3.便于過濾和洗滌。(晶形好)1.組成恒定(定量的基礎)2.穩(wěn)定(量準確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)

對稱量形的要求為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀約0.2g4第四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.2沉淀的溶解度及其影響因素5.2.1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)活度積常數(shù),只與t有關S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S05第五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

6第六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.2.2影響S的因素1.鹽效應—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

7第七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二2.

同離子效應—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例:測SO42-

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%8第八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二3.酸效應—增大溶解度例：計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-19第九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)10第十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

Ca2＋沉淀完全Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)11第十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二∵Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-∴假設MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例：計算MnS在純水中的溶解度Kθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.912第十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：13第十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡合效應—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+14第十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

酸效應—絡合效應共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.415第十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。16第十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，S↓17第十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m5.3

沉淀的類型和沉淀的形成過程5.3.1沉淀的類型18第十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關19第十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二*相對過飽和度越小，則晶核形成速度越慢，能得到大顆粒沉淀。各種沉淀都有一個能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值，稱為臨界值。*控制相對過飽和度在臨界值以下，沉淀以異相成核為主，得到大顆粒沉淀。超過臨界值后，沉淀以均相成核為主，得到小顆粒沉淀。

例如沉淀臨界值

BaSO41000CaC2O4·H2O31AgCl5.520第二十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.3.2

沉淀的形成成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀*晶核形成速度小于晶核成長速度,則獲得較大沉淀顆粒,且能定向地排列成為晶形沉淀;若晶核生成極快,則形成大量細小微晶,只能凝聚起來得到細小的膠狀沉淀.*均相成核:構(gòu)晶離子在過飽和溶液中,通過離子的締合作用,自發(fā)形成晶核。占優(yōu)勢時形成無定形沉淀。*異相成核:

溶液中混有的固體微粒,在沉淀過程中起著晶種的作用,誘導沉淀的形成。占優(yōu)勢形成晶形沉淀。21第二十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核22第二十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二1、吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）

當一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。例如，用沉淀劑BaCl2沉淀SO42-時，如試液中含有Fe3+

，則在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3

。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要是表面吸附。5.4沉淀沾污的原因及提高純度的方法23第二十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（1）表面吸附由于沉淀表面離子電荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上產(chǎn)生了一種自由力場，特別是在棱角和頂角，自由力場更顯著。于是溶液中帶相反電荷的離子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附層。優(yōu)先吸附：a.與沉淀中的離子相同的；b.大小相近、電荷相等的離子；c.能與沉淀中的離子生成溶解度較小的物質(zhì)的離子。24第二十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

第一吸附層又吸引帶相反電荷的離子，構(gòu)成電中性的雙電層。沉淀吸附雜質(zhì)的量還與下列因素有關：

a.沉淀的總表面積

b.雜質(zhì)離子的濃度

c.溫度吸附與解吸是可逆過程，吸附是放熱過程，所以增高溶液溫度，沉淀吸附雜質(zhì)的量將減少。

是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌25第二十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二2.混晶如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進入晶格排列中形成混晶。最好先將這類雜質(zhì)分離。3、吸留和包藏吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中包藏常指母液機械地包藏在沉淀中

是晶形沉淀不純的主要原因，陳化或重結(jié)晶26第二十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二2繼沉淀（后沉淀）

Postprecipitation

一種本來難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導”而隨后也沉淀下來的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放置的時間而加多。

縮短沉淀與母液共置的時間例CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42-CuS）S2-）Zn2+）S2-27第二十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

繼沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別：（1）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時間增加而增加，而共沉淀量受放置時間影響小。（2）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。（3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴重。（4）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時比共沉淀嚴重得多。

在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。28第二十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

5.4.3

減少沉淀玷污的方法（1）選擇適當?shù)姆治霾襟E。（2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機沉淀劑。（3）改變雜質(zhì)的存在形式。（4）改善沉淀條件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。（見表）（5）再沉淀：將得到的沉淀過濾后溶解，再進行第二次沉淀。29第二十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.5沉淀條件的選擇5.5.1晶形沉淀的條件

如何獲得純凈和顆粒大的沉淀。（1）沉淀在較稀的溶液中進行。溶液的相對過飽和度不大，有利于形成大顆粒的沉淀。為避免溶解損失，溶液的濃度不宜太稀。（2）攪拌下慢慢加入沉淀劑，避免局部過濃生成大量晶核。（3）在熱溶液中進行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對過飽和度，獲得大顆粒沉淀；減少對雜質(zhì)的吸附。但要冷卻至室溫后再過濾，以減少溶解損失。30第三十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（4）陳化：沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時間，使小晶粒溶解，大晶粒則逐漸長大；不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒；亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀；使沉淀更加純凈。但對混晶共沉淀、繼沉淀無效。31第三十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二 （1）在熱的、濃的溶液中，不斷攪拌下進行沉淀。在熱和濃的溶液中，離子的水化程度降低，有利于得到含水量小、體積小、結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，沉淀顆粒容易凝聚。防止形成膠體溶液，減少沉淀表面對雜質(zhì)的吸附。沉淀完畢，用熱水稀釋、攪拌，使吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離開沉淀表面進入溶液。5.2.2無定形沉淀的條件32第三十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（2）沉淀時加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體。因電解質(zhì)能中和膠體微粒的電荷，減低其水化程度，有利于膠體顆粒的凝聚。為防止洗滌沉淀時發(fā)生膠溶現(xiàn)象，洗滌液中也應加入適量電解質(zhì)。（NH4Cl、NH4NO3）。

例測SiO2，在強酸性介質(zhì)中析出帶負電荷的硅膠沉淀，沉淀不完全，向溶液加入帶正電荷的動物膠，相互凝聚作用，使硅膠沉淀完全。（3）沉淀完畢，趁熱過濾，不必陳化。33第三十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.5.3均勻沉淀法

通過緩慢的化學反應過程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個溶液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。對形成混晶和繼沉淀無效。

用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O,Al2O3·nH2O等水合氧化物沉淀。但均勻沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。34第三十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（1）控制溶液pH值的均勻沉淀法沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的試液中加入過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均勻緩慢地形成。

CO（NH2）2+H2O→2NH3+CO2

（2）酯類或其它有機化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離子。

沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的試液中，利用酯水解產(chǎn)生的SO42-，均勻緩慢地生成BaSO4沉淀。（CH3）2SO4+2H2O→2CH3OH+SO42-+2H+35第三十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（3）絡合物分解：控制金屬離子釋放速率。將EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化劑破壞EDTA，使絡合物逐漸分解，Ba2+均勻釋出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化還原反應產(chǎn)生所需的沉淀離子。用過硫酸銨氧化Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ），均勻沉淀生成碘酸高鈰。（5）合成試劑法：在溶液中慢慢合成有機試劑。

丁二酮+羥胺+Ni2+→丁二酮肟鎳晶狀沉淀36第三十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.6有機沉淀劑

1有機沉淀劑的特點

（1）試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，便于選用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。（3）沉淀吸附無機雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過濾、洗滌。（4）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利提高分析的準（5）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡化了重量分析操作。37第三十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（1）生成螯合物的沉淀劑：作為沉淀劑的螯合劑，至少有兩個基團。一個是酸性基團，如—OH，—COOH,—SH,—SO3H等；另外一個是堿性基團，如—NH2,—NH—,N≡,—CO—,—CS—等。金屬離子與有機螯合沉淀劑反應，通過酸性基團和堿性基團的共同作用，生成微溶性的螯合物。5.6.1有機沉淀劑的分類38第三十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二39第三十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（2）生成離子締合物的沉淀劑

有些相對分子質(zhì)量較大的有機試劑，在水溶液中以陽離子或陰離子形式存在，它們與帶相反電荷的離子反應后，可生成微溶性的離子締合物沉淀。有機沉淀劑的親水基團多，在水中的溶解度大；疏水基團多在水中溶解度小。親水基團：-SO3H,-OH,-COOH，-NH2,-NH—等；疏水基團：烷基、苯基、鹵代烴基等。40第四十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.6.2有機沉淀劑應用示例（1）丁二酮肟：與Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，與Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的絡合物。在氨性溶液中，與Ni2+生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重，用于重量法測定鎳。與Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干擾測定，可加入檸檬酸或酒石酸進行掩蔽。41第四十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（2）8-羥基喹啉

在弱酸性或弱堿性溶液中（pH=3-9）。8-羥基喹啉與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應，生成的沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。8-羥基喹啉的最大缺點是選擇性較差。42第四十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（3）四苯硼酸鈉

四苯硼酸鈉能與K+,,Rb+,Tl+,Ag+等生成離子締合物沉淀。四苯硼酸鈉易溶于水，是測定K+的良好沉淀劑。由于一般試樣中Rb+,Tl+,Ag+的含量極微，故此試劑常用于K+的測定，且沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。43第四十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.7重量分析中得換算因素1.重量分析結(jié)果的計算重量分析是根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計算待測組份的含量換算因數(shù)－待測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比。

沉淀形式稱量形式洗滌過濾800℃灼燒洗滌過濾1200℃灼燒BaSO4CaO44第四十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二例1．稱取鎳合金試樣0.1508g，試樣經(jīng)溶解后，用酒石酸掩蔽鐵對鎳的干擾，然后在氨性溶液中加入丁二酮肟（HDMG），發(fā)生如下反應：

沉淀經(jīng)過濾洗滌后在110～130℃干燥至恒重,稱得重量為0.2216g，求合金中鎳的含量。Ni2++2HDMG→Ni(DMG)2↓+2H+解:45第四十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析法。但并不是所有的沉淀反應都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列幾個條件:（1）生成的沉淀應具有恒定的組成，而且溶解度必須很小

（2）沉淀反應必須迅速、定量地進行；（3）能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點。

能夠用于沉淀滴定法的反應不多，主要是利用生成難溶銀鹽的反應來測定Cl-、Br-、I-、Ag-、CN-、SCN-等離子。這種測定方法又稱為“銀量法”。5.8沉淀滴定法46第四十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二按所用的指示劑不同，可分為以下三種：

1.莫爾（Mohr）滴定法——用鉻酸鉀作指示劑，生成有色的沉淀指示終點。2.佛爾哈德（Volhard）滴定法——用鐵銨礬作指示劑，形成可溶性有色的絡合物指示終點。3.法揚司（Fajans）滴定法——用有機染料作指示劑，在沉淀表面吸附指示劑，生成有色物質(zhì)指示終點。沉淀滴定曲線47第四十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二5.8.1.莫爾(Mohr)法a.用AgNO３標準溶液滴定氯化物，以K2CrO４為指示劑

Ag＋＋Cl－＝AgCl終點時：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5CrO４2－＋2Ag＋=Ag２CrO４（磚紅色）此時指示劑濃度應為：［CrO42－］=ＫspAg２CrO４/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L實際上由于CrO42－本身有顏色，指示劑濃度保持在0.002～0.005mol/L較合適。48第四十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

在滴定中，指示劑的濃度決定著滴定誤差的大小。加入過多的CrO42-

，終點發(fā)生在計量點之前；如果加入的量不夠，終點推遲出現(xiàn)。終點時指示劑濃度以5×10–3mol·L–1為宜。b．測定的pH應在中性弱堿性（6.5～10.5）范圍

酸性太強，［CrO４2－］濃度減小，堿性過高，會生成Ag２O沉淀，滴定過程中要注意控制溶液的酸度。在酸性溶液中，指示劑部分以

HCrO4-

型體存在，將減小

CrO42

濃度，使終點推遲甚至Ag2CrO4沉淀不產(chǎn)生；若溶液堿性過高，又將出現(xiàn)Ag2O沉淀。溶液酸度控制在pH=8附近是比較合適的，這可以在溶液中加入酚酞，用酸或堿調(diào)到酚酞剛好褪色。49第四十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

c．不能用返滴定法莫爾滴定法通常用來測定氯化物和溴化物，為了防止生成的沉淀對Cl–和Br–吸附，滴定時要用力搖動錐形瓶。此法不能用于準確測定碘化物和硫氰化物，因為AgI和AgSCN沉淀對I–和SCN–強烈吸附，使終點提前出現(xiàn)，而且終點變化也不明顯。凡能與CrO42

生成沉淀的陽離子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）、與Ag+生成沉淀的陰離子（如

PO4

3-、AsO33-、CO32、-S2-、C2O42-

等）均產(chǎn)生干擾。50第五十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二2.佛爾哈德(Volhard)法a.直接滴定法（測Ag＋）

在酸性介質(zhì)中，鐵銨礬作指示劑，用NH４SCN標準溶液滴定Ag＋，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN－與Fe3＋反應：Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)Fe3＋＋SCN－=FeSCN２＋（紅色絡合物)

當白色AgSCN沉淀完全，過剩的SCN–和指示劑鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]生成深紅色絡合物FeSCN2+。51第五十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二

為了防止Fe3+水解，滴定應在酸性溶液中進行，酸度一般大于0.3mol·L–1。滴定過程要用力搖動，以減少AgSCN沉淀對Ag+的吸附。

b.返滴定法（測鹵素離子）在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO３標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的AgNO3。測定Cl－時終點判定比較困難，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近終點時加入的NH4SCN會與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應

AgCl+SCN－

=AgSCN↓＋Cl－使測定結(jié)果偏低，需采取避免措施。52第五十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期二（1）試液中加入過量的AgNO3后，將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，過濾除去并用稀HNO3洗滌，洗滌液并入濾液中，然后用NH4SCN標準溶液滴定其中的Ag+。（2）試液中加入過量AgNO3后再加入與水不互溶的硝基苯，在劇烈搖動下它將粘附在AgCl沉淀表面，而且有機溶劑的相對密度大而下沉，從而阻止了SCN–使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化的反應。此法方便，但硝基苯有毒。

AgBr和AgI的溶度積都小于AgSCN的溶度積，在滴定過程中不會發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化的反應。但是在測定碘化物時，絕不能先加指示劑，否則會發(fā)生如下反應，使測定產(chǎn)生誤差。

2Fe3++2I–