高分子化學(xué)配位聚合

高分子化學(xué)配位聚合1第一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

1953年，德國(guó)人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。

Ziegler引發(fā)劑：乙烯的低壓聚合

Natta引發(fā)劑：丙烯的定向聚合第二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長(zhǎng)1943年任MakPlanck研究院院長(zhǎng)1946年兼任聯(lián)邦德國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳第三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長(zhǎng)50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報(bào)告會(huì)，被其研究工作深深打動(dòng)1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯第四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)：由于分子中的原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)：右型（R）、左型（S）幾何異構(gòu)：順式（Z）、反式（E）7.2.1立體異構(gòu)及其圖式結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：

化學(xué)組成相同（元素組成相同），而原子或基團(tuán)鍵接位置不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)第五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二立體異構(gòu)現(xiàn)象第六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二光學(xué)（構(gòu)型）異構(gòu)體由手性中心（手征性碳原子）產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體。分為R（右）型和S（左）型兩種異構(gòu)體。光學(xué)異構(gòu)＝手性異構(gòu)＝對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：（configuration）由原子在大分子中空間排列不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)象異構(gòu)：（conformation）由C－C單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)現(xiàn)象。第七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二對(duì)于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結(jié)構(gòu)：

由于連接C*兩端的鏈段不等長(zhǎng)，對(duì)旋光活性的影響差異甚微，并不影響光學(xué)活性，這種手性中心不顯示旋光性，故稱為假手性中心。假手性中心第八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫做右旋物質(zhì)（R）能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)（S）第九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同（等規(guī)）立構(gòu)Isotactic間同（間規(guī)）立構(gòu)Syndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)Atactic平面鋸齒形第十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二Fisher投影式全同立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)間同立構(gòu)第十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二IUPAC圖式全同立構(gòu)間同立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)第十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二幾何（構(gòu)型）異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵上取代基的構(gòu)型不同引起的。如異戊二烯的1,4-聚合產(chǎn)物有兩種幾何異構(gòu)體：順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯第十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二光學(xué)活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學(xué)活性聚合物。有兩種方法可制備光學(xué)活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無(wú)旋光活性。而采用一種光學(xué)活性引發(fā)劑，聚合后可改變R和S的比例。第十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

將這種光學(xué)引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對(duì)映體進(jìn)入聚合物鏈的聚合反應(yīng)稱為立構(gòu)選擇性聚合。R/S=75/25光學(xué)活性聚合物光學(xué)活性引發(fā)劑R/S=50/50第十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

7.2.2立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能

聚

-烯烴

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶。高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。無(wú)規(guī)PP：非結(jié)晶聚合物，Tm為75℃，蠟狀粘性體，密度0.85，無(wú)用途。全同PP

和間同PP：高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

聚二烯烴聚丁二烯：

1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠第十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

聚烯烴相對(duì)密度熔點(diǎn)（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無(wú)規(guī)聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能第十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二

聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征，是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標(biāo)。

結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為波譜（紅外、核磁）立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定方法7.2.3立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分?jǐn)?shù)。（1）立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定第二十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定

聚丙烯的全同指數(shù)(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示第二十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二聚丁二烯IR吸收譜帶全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度有關(guān)，但不一定一致。高順式1,4-聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)不結(jié)晶。二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示，可用IR、NMR測(cè)定。第二十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二二元組（diad）:（m）、（r）三元組（triad）:（mm）、（rr）、（mr）四元組（tetrad）五元組（2）立構(gòu)單元的序列分布第二十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.3Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑主引發(fā)劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合7.3.1Z-N引發(fā)劑的兩主要組分是周期表中ⅣB～ⅧB(niǎo)過(guò)渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基ⅣB～ⅥB副族：TiCl3(、、)

的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合主要用于

-烯烴的聚合第二十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二第二十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二Ⅰ～ⅢA主族的金屬有機(jī)化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基

有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1

X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選用TiCl3，從制備方便、價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑第二十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二就兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物是否溶于烴類溶劑7.3.2Z-N引發(fā)劑的溶解性能將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑。均相引發(fā)劑：可溶性，釩V系非均相引發(fā)劑：不溶性，鈦Ti系，引發(fā)活性和定向能力高分為評(píng)價(jià)Z-N引發(fā)劑的依據(jù)等規(guī)度：立構(gòu)規(guī)整度聚合活性:g(PP)/g(Ti).h分子量及其分布第二十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過(guò)渡金屬組分和反應(yīng)條件。如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙烯聚合活性提高，可引發(fā)丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應(yīng)后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發(fā)劑又如：第二十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.3.3Z-N引發(fā)劑的反應(yīng)烷基化烷基鈦的均裂和還原自由基的終止非均相體系可能存在更加復(fù)雜的反應(yīng)第二十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.3.4Z-N引發(fā)劑兩組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響聚合活性：?jiǎn)挝毁|(zhì)量鈦所能形成聚丙烯的質(zhì)量（gPP/gTi），引入時(shí)間量以便比較聚合速率（gPP/gTih）。第三十頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二過(guò)渡金屬組分的影響a.三價(jià)過(guò)渡金屬氯化物（過(guò)渡金屬的種類）b.高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬氯化物c.不同價(jià)態(tài)的氯化鈦（過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)）d.四氯化鈦的配體e.三價(jià)氯化鈦的配體f.三氯化鈦的晶型：α、β、γ、δIA－IIIA族金屬烷基化合物的影響a.金屬b.烷基鋁中的烷基c.一鹵代烷基鋁中的鹵素d.氯代烷基鋁中的氯原子數(shù)Z-N引發(fā)劑兩組分對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響第三十一頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二7.3.5Z-N引發(fā)體系的發(fā)展第二代引發(fā)劑：高效催化劑，加入第三組分的引發(fā)劑，引發(fā)劑活性提高到5×104gPP/gTi第一代引發(fā)劑：絡(luò)合催化劑，兩組分的Z-N引發(fā)劑，500～1000g/gTi負(fù)載型引發(fā)劑：除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl，引發(fā)劑活性達(dá)到6×105g/gTi或更高。為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子體）含N、P、O、S的化合物。

六甲基磷酰胺丁醚叔胺第三十二頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二給電子體（路易斯堿）：第三組分的影響加入含有N、P、S、O等的給電子體后，均有活性，且IIP明顯提高，分子量增大，聚合速率有所降低。給電子體對(duì)于各種鋁化合物都能絡(luò)合，含氯多的烷基鋁絡(luò)合能力較強(qiáng)。第三十三頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二內(nèi)酯單酯類（苯甲酸乙酯，EB）雙酯類（鄰苯二甲酸二甲酯）內(nèi)酯：在引發(fā)劑制備（負(fù)載）過(guò)程中加入使引發(fā)劑分散并活化，顯著提高聚合活性。內(nèi)酯的配位能力越強(qiáng)，則產(chǎn)物的等規(guī)度越高。內(nèi)酯與新生態(tài)MgCl2絡(luò)合，減慢其結(jié)晶速度，改變聚集狀態(tài)，生成的引發(fā)劑微粒比較規(guī)整。內(nèi)酯還易占據(jù)MgCl2晶格邊角和表面晶體缺陷部分，阻止了TiCl4在這些位置上負(fù)載。雙酯對(duì)等規(guī)度的貢獻(xiàn)比單酯大。第三十四頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二外酯比內(nèi)加酯更多的參與活性中心的形成，改變鈦中心的微環(huán)境，增加了立體效應(yīng)，有利于等規(guī)度的提高。外加酯對(duì)分子量及其分布、共聚物組成分布等也有影響。外酯：聚合時(shí)加入二苯基二甲氧基硅烷外酯第三十五頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二負(fù)載型引發(fā)劑烯烴聚合多采用負(fù)載型鈦系引發(fā)劑負(fù)載方法：研磨法（物理分散）、化學(xué)反應(yīng)法研磨法：TiCl4-AlEt3引發(fā)劑，MgCl2或Mg(OH)Cl載體，內(nèi)酯共同研磨，充分分散。聚合活性提高20萬(wàn)～30萬(wàn)倍。高效、顆粒規(guī)整、結(jié)構(gòu)可控。非負(fù)載型引發(fā)劑：裸露在晶體表面、邊緣或缺陷處而成為活性中心的Ti原子只占1%，導(dǎo)致活性較低。負(fù)載型引發(fā)劑：大部分Ti原子（90%）裸露而成為活性中心，導(dǎo)致活性大幅度地提高。第三十六頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無(wú)氧低溫條件下混合反應(yīng)，對(duì)非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物引發(fā)劑陳化1–2hr.引發(fā)劑和催化劑引發(fā)劑：引發(fā)聚合以后，殘基都進(jìn)入到大分子連中。引發(fā)劑較催化劑更為確切。第三十七頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二（1）配位聚合的定義

配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過(guò)渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程。

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示如下：7.3.6配位聚合的基本概念反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。定向配位、絡(luò)合活化、插入增長(zhǎng)第三十八頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二過(guò)渡金屬空位環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)鏈增長(zhǎng)過(guò)程的本質(zhì)是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)第三十九頁(yè)，共四十四頁(yè)，編輯于2023年，星期二單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)間接證