食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物中的遷移規(guī)律

食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯向食品模擬物中的遷移規(guī)律曾云想;梁婷婷;湯明河瀏小平【摘要】采用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)對不同溫度、時間條件下的16種鄰苯二甲酸酯(PAEs)從食品包裝材料中向水性、酸性、酒性與脂肪性食品模擬物中的遷移律進行研究。結(jié)果表明：在食品模擬物富集濃度30pg/mL,富集時間6h條件下，PAEs富集最佳。其中PAEs在不同食品模擬物中遷移率為：脂肪性〉酒性〉酸性〉水性；在同一種食品模擬物條件下，隨著遷移時間增長和溫度增加都有助于PAEs遷移速率提高；同時，同一性質(zhì)食品模擬液在同一溫度條件下，隨著分子鏈長逐步增長，相對分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本呈逐漸降低趨勢。%Themigrationof16phthalateesters(PAEs)fromfoodpackagingmaterialstoaqueous,acidic,alcoholicandfattyfoodstimulantsunderdifferenttemperaturesanddifferenttimeswasinvestigatedbyUPLC-MS/MS.Theresultssug-gestedthatthebestenrichmentofPAEswasundertheconditionsof30pg/mLfoodsimulantand6hours(h)oftime.Themigrationofphthalateestersindifferentfoodstimulantswereintheorderof:fattyfood>alcoholicfood>acidicfood>aqueousfood.Inthesamefoodsimulant,therateofthePAEsmigrationincreaseswiththeincreaseoftimeandthetemperature.Inthesamefoodstimulantandsametemperatureconditions,therateofmigrationisgraduallydecreasedalongwiththegrad-ualincreaseofthemolecularchainlengthandrelativemolecularmass.【期刊名稱】《山地農(nóng)業(yè)生物學(xué)報》【年（卷），期】2016（035）001【總頁數(shù)】6頁（P34-39）【關(guān)鍵詞】超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法;鄰苯二甲酸酯;食品模擬物;遷移規(guī)律【作者】曾云想;梁婷婷;湯明河瀏小平【作者單位】蒼南縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江蒼南325800;浙江省醬鹵休閑食品質(zhì)量檢驗中心，浙江蒼南325800;蒼南縣疾病預(yù)防控制中心，浙江蒼南325800;蒼南縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江蒼南325800;浙江省醬鹵休閑食品質(zhì)量檢驗中心，浙江蒼南325800;蒼南縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江蒼南325800;浙江省醬鹵休閑食品質(zhì)量檢驗中心，浙江蒼南325800【正文語種】中文【中圖分類】N34;O657.63隨著食品安全事件的不斷曝光，食品安全問題越來越受到人們的關(guān)注。2011年5月，臺灣的〃塑化劑”事件在臺灣及內(nèi)地引起軒然大波。而2012年高檔白酒的〃塑化劑”風(fēng)波等問題再次成為人們關(guān)注的焦點。食品安全問題不僅僅指食品本身的安全性，也包括食品包裝的安全性，食品包裝也被稱為"特殊食品添加劑”［1］，在一定程度上，食品包裝已成為食品不可分割的一部分。衛(wèi)生部2011年16號的公告更是將塑化劑的主要成分鄰苯二甲酸酯（PAEs冽入《食品中可能違法添加的非食品物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》。鄰苯二甲酸酯類（phthalicacidesters，簡稱PAEs，又叫酞酸酯）是一類普遍使用的工業(yè)有機化合物，主要用作塑料增塑劑。人類長期暴露于含有PAEs的環(huán)境中可能引起生殖系統(tǒng)異常，甚至有造成畸胎、癌癥的風(fēng)險［2］，而食品是人類接觸PAEs的最主要來源之一。鄰苯二甲酸酯(PAEs)具有類似荷爾蒙的內(nèi)分泌干擾特性［3］,為此許多國家規(guī)定了食品接觸材料中PAEs的使用量和特定遷移量［4-7］。有一部分食品包裝材料中添加鄰苯二甲酸酯用來增塑，而在日常條件下保存，食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯有可能向食品中遷移。目前國內(nèi)夕卜食品包裝材料中有害物遷移行為實驗的研究中［8-14］，很少報道對鄰苯二甲酸酯(PAEs)遷移行為進行系統(tǒng)的研究。本文對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯(PAEs)在不同遷移溫度、時間下向各種食品屬性(如水性、酸性、酒精性及脂肪性)遷移行為進行研究。為檢測食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯(PAEs)限量的制定及食品中鄰苯二甲酸酯(PAEs)來源提供參考。1.1材料與試劑1290-6460超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent);KH3200B臺式超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；Direct-PureUP純水機(杭州紐藍科技);LE204E/02分析天平(梅特勒-托利多公司)。16種鄰苯二甲酸酯標準品：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯化(DEEP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPhP)、鄰苯二甲酸二異丁酯化(DIBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，品牌：上海安譜/德國Dr,純度均大于98.0%。甲醇(HPLC級)，甲酸(HPLC級)，正己^(HPLC級)。1.2儀器方法色譜柱：AglientZDRBAXRRHDEclipsePlusC18(3.0x100mm);串聯(lián)色譜柱：ZORBAXEclipsePlusC18(2.1x50mm);流動相：A相：0.1%甲酸水溶液、B相：甲醇溶液；柱溫：35°C，進樣量：10pLo電噴霧電離正離子模式（ESI+）；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）；脫溶劑氣：氮氣；碰撞氣：氬氣；干燥氣流量：10L/min；干燥氣溫度：350°C;毛細管電壓：3.0kV；噴霧壓力：30psi。1.3遷移實驗方法1.3.1食品包裝材料富集配制10pg/mL、30pg/mL、50pg/mL、70pg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，分別移取10mL混合溶液至20mL帶塞試管中。將裁切成1cmx4cm的食品包裝材料放入試管浸泡2h后取出，室溫晾干后作為遷移用包裝材料。測試濃度結(jié)果RSD%。配制30pg/mL的鄰苯二甲酸酯混合溶液，移取10mL混合溶液至20mL帶塞試管中。將裁切成1cmx4cm的食品包裝材料放入試管分別浸泡2h、4h、6h、12h后取出，室溫晾干后作為遷移用包裝材料。測試濃度結(jié)果。表2得出：食品模擬液富集濃度30pg/mL條件下，包裝材料富集濃度測試結(jié)果RSD%最小，說明富集最穩(wěn)定；表3得出：在食品模擬液富集濃度30pg/mL條件下，富集時間6h，包裝材料富集濃度測試達到最大值。由此得出最佳富集條件為：食品模擬物富集濃度30pg/mL,富集時間6h。1.3.2食品包裝材料富集濃度測定移取10mL正己烷至20mL試管中，放入富集后的食品包裝材料，超聲30min后提取濃縮至1mL,經(jīng)0.45pm有機膜過濾后測定。每組實驗做3個平行樣。1.3.3食品包裝材料遷移行為條件食品包裝材料遷移溫度取4份富集后的食品包裝材料平放在4個遷移單元，分別移取10mL的模擬液：水性食品（蒸餾水）、酸性食品（3%W/V乙酸）、酒精類食品（10%V/V乙醇）、脂肪性食品（異辛烷），讓其在里面均勻浸泡。將遷移單元分別放入-5C、0C、10C、25C100OC恒溫恒濕室下遷移15d，用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測定。每組實驗做3份平行樣。食品包裝材料遷移時間取4份富集后的食品包裝材料平放在4個遷移單元，分別移取10mL的模擬液：水性食品(蒸餾水)、酸性食品(3%W/V乙酸)、酒精類食品(10%V/V乙醇)、脂肪性食品(異辛烷)，讓其在里面均勻浸泡。將遷移單元放入25C恒溫恒濕室下分別遷移1d、3d、7d、15d、30d,用超高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)測定。每組實驗做3份平行樣。1.3.4提取將遷移實驗后的模擬液裝入棕色瓶，加入10mL正己烷，超聲30min后提取濃縮至1mL,用0.45pm有機膜過濾后測定。1.3.5遷移率的計算將1.3.2和1.3.4節(jié)的樣品進UPLC-MS/MS分別得到紙張、得到包裝材料初始平均質(zhì)量濃度(p1,pg/mL)和遷移后模擬液中的平均質(zhì)量濃度(p2)，按下列公式計算遷移率。式中：V1=10mL;V2=1mL。2.1各種食品模擬液在不同溫度下的遷移率由表4、5、6、7可知，在同一性質(zhì)食品模擬液中，隨著溫度的身高，遷移率逐漸增大；在-5C溫度下，水性、酸性、酒精性食品模擬液不發(fā)生PAEs遷移，脂肪性食品模擬液發(fā)生少部分遷移；在同一溫度下，PAEs遷移率為：脂肪性〉酒性〉酸性〉水性。同時，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)式和相對分子質(zhì)量等性質(zhì)對遷移率有一定影響，在同一性質(zhì)食品模擬液同一溫度條件下，從DMP到DNP，鏈長逐步增長，相對分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本上呈逐漸降低趨勢。溫度升高有助于分子運動加劇，故溫度升高有利于遷移運動的發(fā)生；但是當分子鏈增長和相對分子質(zhì)量的增大時，阻礙分子運動發(fā)生，故遷移率降低。2.2各種食品模擬液在不同時間下的遷移率由表8、9、10、11可知，在水性、酸性、酒精性、脂肪性食品模擬液中隨著遷移時間的增長遷移率增大。其中在同一遷移時間的情況下脂肪性食品模擬液遷移率最大。同時，實驗表明遷移15d后遷移率趨向平衡，因此遷移規(guī)律不考慮15d后遷移平衡的時間范圍。本實驗研究了食品包裝材料中16種鄰苯二甲酸酯標準品在不同溫度和時間條件下向各種性質(zhì)食品模擬液的遷移規(guī)律。結(jié)果表明：遷移受遷移溫度、遷移時間及遷移物的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量的影響。在同一溫度下遷移率為：脂肪性〉酒性〉酸性〉水性；同一性質(zhì)食品模擬液在同一遷移時間狀況下，隨著溫度的身高，遷移率逐漸增大；同時，遷移時間15d后，遷移運動基本趨向平衡；在同一性質(zhì)食品模擬液同一溫度條件下，隨著分子鏈長逐步增長，相對分子質(zhì)量依次增大，遷移率基本呈逐漸降低趨勢。本研究可更好更快地認識食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯的遷移行為，有助于食品中鄰苯二甲酸酯的檢測。【相關(guān)文獻】盧敏,吳修利.我國食品包裝材料的安全現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].長春大學(xué)學(xué)報,2010,20(10):4951.X.LCAO.Phthalateestersinfoods:sources,occurrence,andanalyticalmethods[J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