第五章綠色能源材料課件

第二部分環(huán)境替代材料

第五章綠色能源材料

1能源是自然界中能為人類提供某種形式能量的物質(zhì)資源。固體燃料、液體燃料、氣體燃料、水能、電能、太陽能、生物質(zhì)能、風能、核能、海洋能和地熱能。新能源的發(fā)現(xiàn)和先進能源技術的使用推動了人類社會的發(fā)展。2人力、畜力、風力和水力人力、畜力、風力和水力熱能人力、畜力、風力和水力熱能、電力蒸汽機第二次工業(yè)革命電子技術能源的發(fā)展很多問題：礦物燃料的枯竭、環(huán)境污染等第一次工業(yè)革命3問題阻礙了人類社會的發(fā)展資源與能源最充分利用技術、環(huán)境最小負擔技術（綠色能源和綠色能源材料）41.能源需求的持續(xù)增長1966~1973年1973~1979年1979~1985年1985~1990年世界平均(%)5.12.70.92.2發(fā)達國家(%)4.92.00.11.3發(fā)展中國家(%)6.36.04.05.0中國5.46.73.44.6其他發(fā)展中國家6.85.54.35.2世界能源消費的增長率波動較大，但總的趨勢是增長！表1世界一次能源消費的增長率52.能源結(jié)構(gòu)的變化表2世界一次商品的能源構(gòu)成1950年1960年1970年1980年1990年一次能源供應(×108噸標油)17.528.948.562.780.3煤(%)57.546.030.528.327.3油(%)31.037.848.748.638.6天然氣(%)9.714.218.619.921.6水力(%)1.62.02.12.36.7核能(%)0-0.10.95.8從70年代開始，原油已代替原煤在能源消費中占首位，天然氣的消耗比例也在增加；新能源的比例增加也非常迅速！63.礦物資源面臨的枯竭表31990~2020年礦物能源預測單位：億噸標油石油天然氣煤合計探明儲量(1991年底)1350114052007700估計增加儲量65010602880030500合計資源量200022003400038200累計需求量(1990~2020年)10006808502530能源供給量與需求關系形勢嚴峻！74.礦物燃料燃燒造成的污染SO2、CO2、CO、NOx、三四苯并芘、煙塵等。8主要內(nèi)容5.1綠色能源與材料5.2

太陽能電池材料5.4

生物質(zhì)能源材料5.3

熱電材料95.1綠色能源與材料1.綠色能源和綠色能源材料綠色能源是指潔凈的能源，如太陽能、風能、水能以及廢熱、垃圾發(fā)電能源。綠色能源材料包括直接或間接產(chǎn)生能源或改變能源狀態(tài)的各種材料。如新型的二次電池材料、燃料電池材料、太陽能電池材料、熱電材料、生物質(zhì)能源材料、相變蓄熱材料、儲氫材料等。102.綠色能源材料的作用綠色能源材料把原來習用已久的能源變成新能源；一些綠色能源材料可以提高儲能和能量轉(zhuǎn)換效果；綠色能源材料決定著核反應堆的性能與安全性；材料的組成、結(jié)構(gòu)、制作與加工工藝決定著綠色能源的投資與運行成本。113.綠色能源材料的任務和面臨的課題研究新材料、新結(jié)構(gòu)、新效應以提高能量的利用效率與轉(zhuǎn)換效率；資源的合理利用；安全與環(huán)境保護；材料規(guī)模生產(chǎn)的制作與加工工藝；延長材料的使用壽命。125.2太陽能電池材料13一、太陽能太陽能是人類取之不盡用之不竭的可再生清潔能源；不會產(chǎn)生有害廢渣和氣體，不會污染環(huán)境；沒有地域和資源限制，有陽光的地方，到處可以利用，使用方便安全。地球每天接收的太陽能，相當于整個世界一年所消耗的總能量的200倍。太陽每秒發(fā)出的能量就大約相當于1.3億億噸標準煤完全燃燒時所釋放出的全部熱量。包括風能、海洋能等，都是太陽能的子孫、都是太陽能轉(zhuǎn)換而成。太陽能電池是太陽能利用的重要途徑之一14二、太陽能電池15世界太陽能電池發(fā)展的主要節(jié)點年份重要節(jié)點1954美國貝爾實驗室發(fā)明單晶硅太陽能電池，效率為6％1955第一個光伏航標燈問世，美國RCA發(fā)明GaAs太陽能電池1958太陽能電池首次裝備于美國先鋒1號衛(wèi)星，轉(zhuǎn)換效率為8％。1959第一個單晶硅太陽能電池問世。1960太陽能電池首次實現(xiàn)并網(wǎng)運行。1974突破反射絨面技術，硅太陽能電池效率達到18％。1975非晶硅及帶硅太陽能電池問世1978美國建成100KW光伏電站1980單晶硅太陽能電池效率達到20％，多晶硅為14.5％，GaAs為22.5％1986美國建成6.5KW光伏電站1990德國提出“2000光伏屋頂計劃”1995高效聚光GaAs太陽能電池問世，效率達32％。1997美國提出“克林頓總統(tǒng)百萬太陽能屋頂計劃日本提出“新陽光計劃”161.意義太陽能電池是利用太陽光與材料相互作用直接產(chǎn)生電能，是對環(huán)境無污染的可再生能源。開發(fā)宇宙空間所需的連續(xù)不斷的能源；解決目前化石能源的環(huán)境污染問題；為日益發(fā)展的消費電子產(chǎn)品隨時隨地的供電。172.工作原理光伏效應(PhotovoltaicEffect,PV)183.太陽能電池的分類

1、硅系太陽能電池

2、多元化合物薄膜太陽能電池

3、聚合物多層修飾電極型電池

4、納米晶化學太陽能電池據(jù)所用材料分砷化鎵III-V化合物硫化鎘銅銦硒單晶硅太陽能電池多晶硅薄膜太陽能電池非晶硅薄膜太陽能電池194.太陽能電池的發(fā)展自20世紀70年代以來，太陽電池的全球平均年增長率達30%以上。(1)2006年太陽級硅錠產(chǎn)量約3700噸，2007年預計可達6000噸。(2)2006年我國太陽電池產(chǎn)量已達到370MW超過美國(202MW)，成為繼日本、歐洲之后的第三大太陽電池生產(chǎn)國，2007年預計達到800MW。(3)2006年光伏組件產(chǎn)量為600MW，2007年預計1GW。(4)設備制造和專用材料生產(chǎn)正處在快速國產(chǎn)化過程中，一些設備甚至開始出口，如單晶爐、擴散爐和組件制造設備等；技術難度較大的設備如線鋸等已經(jīng)有樣機。(5)我國已經(jīng)有10家光伏公司在國外上市，形成了一個國際化的光伏產(chǎn)業(yè)群體，其中包括了無錫尚德（迅速做大的第一個典型）、新余LDK（06年5月投產(chǎn)，當年即成為亞州第一，07年6月在紐交所上市，07年8月18日投資億的噸多晶硅項目開工）這樣的優(yōu)質(zhì)企業(yè)。20三、太陽能電池材料1.太陽能電池對材料的要求半導體材料的禁帶不能太寬：1.1eV到1.7eV之間

要有較高的光電轉(zhuǎn)換效率材料本身對環(huán)境不造成污染材料便于工業(yè)化生產(chǎn)且材料性能穩(wěn)定硅的禁帶寬度為1.12eV，是地球上蘊含量第二豐富的元素，硅本身無毒性，它的氧化物穩(wěn)定，硅太陽能電池是最有發(fā)展前景。212.主要的太陽能材料材料禁帶寬度(eV)禁帶性質(zhì)遷移率(cm2/(Vs))晶系晶格常數(shù)(nm)實用狀況電子空穴晶體Si1.12間接1500450立方a=0.543制作的電池占市場份額的70%-80%非晶Si1.5-2.0~10.1制作的電池占市場份額的10%-20%Ge0.66間接39001900立方a=0.5646用作空間電池的襯底GaAs1.424直接8500400立方a=0.5653已開始用于空間太陽電池InP1.35直接4600150立方a=0.5869耐輻射性能優(yōu)異，處于研究開發(fā)階段AlSb1.6間接900400立方a=0.37禁帶寬度適合太陽電池，但因材料腐蝕，未獲應用CdS2.42直接340-立方a=0.4136c=0.6176構(gòu)成薄膜電池一極Cu2S1.2間接-30立方a=1.188c=1.349與CdS構(gòu)成的太陽電池因出現(xiàn)衰退現(xiàn)象，已淘汰CdTe1.44直接70065立方a=0.6477獨自制作薄膜電池或與CdS結(jié)合，構(gòu)成的太陽電池已商品化CuInSe21.04間接30020立方a=0.5782c=1.162與CdS構(gòu)成的太陽電池正進入商品化表4太陽電池的材料在各種類型的太陽電池中，晶體硅太陽電池由于其轉(zhuǎn)換效率高，技術成熟而繼續(xù)保持領先地位，占據(jù)了90%以上的份額，預計今后十年內(nèi)晶體硅仍將占主導地位。22硅太陽能電池的材料分配單晶硅35.17%鑄造多晶硅47.54%非晶硅8.30%直拉硅上非晶硅4.63%帶硅3.50%其他材料0.86%233.多晶硅(1)多晶硅制備技術目前國際上多晶硅生產(chǎn)的在線制備技術主要有兩種：1）改良西門子法2）硅烷法另有兩種尚未正式用于生產(chǎn)線的技術為：1）流化床法2）冶金法它們均有可能在5-10年內(nèi)發(fā)展成為正式的生產(chǎn)線技術241)改良西門子法工藝流程原理以三氯氫硅為原料，通過分餾分離雜質(zhì)，然后用氫還原在加熱到高溫的管上收集生成的多晶硅Si+3HCl===SiHCl3+H2SiHCl3+H2===Si+3HCl2(SiHCl3)===Si+HCl+SCl425改良西門子法生產(chǎn)線的改進①通過三次更新?lián)Q代，實現(xiàn)了物料的閉路循環(huán)；②集成了自動控制、熱能工程、防腐蝕、防泄漏、副產(chǎn)品開發(fā)利用等多項跨領域的技術；③建立了現(xiàn)代化的生產(chǎn)線26優(yōu)點1）能夠保質(zhì)保量大批生產(chǎn)，占世界產(chǎn)量的76%；2）通過研究改進，還有進一步提高還原反應轉(zhuǎn)化率的潛力；3）通過研究改進，還有進一步降低能耗、成本和固定資產(chǎn)投資額度的潛力；27問題和不足處1）三氯氫硅還原反應的轉(zhuǎn)化率低;2）除瓦克公司外，都仍在采用固態(tài)床；3）必需先停下還原爐，然后才能夠取出多晶硅產(chǎn)物，尚未達到完全自動化的連續(xù)生產(chǎn);4）能耗高；5）生產(chǎn)成本高；6）投資門檻高；7）建設周期長；8）資金回收慢282)硅烷法Mg2Si+4NH4Cl===2MgCl2+4NH3+SiH4SH4===Si+2H23)四氯化硅氫還原法Si+2Cl2===SiCl4SiCl4+2H2===Si+4HCl29303132335.3生物質(zhì)能源材料生物質(zhì)(biomass)主要是指可再生或循環(huán)的有機物質(zhì)(organicmatterthatisavailableonarenewableorrecurringbasis)，包括農(nóng)作物、樹木和其他植物及其殘體(residuces)，尤其是非食物用木質(zhì)纖維素類物質(zhì)(non-food-plant)。生物質(zhì)能源材料包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)廢棄物、畜禽糞便及其他有機物廢棄物、利用邊緣土地和水面種植和養(yǎng)殖非食用性動植物和藻類，以及考慮到消化過剩農(nóng)產(chǎn)品的需要也涵蓋了農(nóng)產(chǎn)品的淀粉和脂肪酸。345.3生物質(zhì)能源材料一、燃料乙醇以玉米、小麥、薯類、糖蜜或植物等為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而制成。環(huán)保型的可再生能源燃料乙醇產(chǎn)業(yè)可解決陳化糧問題，增加農(nóng)民收入。351.燃料乙醇的特性燃料乙醇的性質(zhì)和汽油類似！表4幾種代用燃料的物化特性柴油甲醇乙醇汽油分子式-CH3-OHCH3-CH2-OH低熱值(MJ/kg)42.519.525.044.2密度(g/ml)0.840.790.810.74十六烷值40-5558-自燃溫度(℃)250450420~468辛烷值-11110892當量空燃比14.66.59.014.8沸點(℃)180-370657830-190粘度(Pa·S,20℃)2-40.6-~0.43蒸發(fā)值2501110904420燃燒極限(在空氣中的%值)0.6-6.55.5-253.5-15-5.3生物質(zhì)能源材料365.3生物質(zhì)能源材料乙醇不單是一種優(yōu)良燃料，而且是一種優(yōu)良的燃油品質(zhì)改善劑第一，燃料乙醇具有自供氧性，可以增加汽油的含氧量，使汽油燃燒更充分；使用含有10%燃料乙醇的車用乙醇汽油，可以減少汽車尾氣CO排放量30%以上、CH排放量10%，使汽車尾氣中氮氧化物、酮類等污染物濃度明顯降低，達到節(jié)能和環(huán)保目的。第二，乙醇具有極好的抗爆性能，調(diào)合辛烷值一般都在120左右，作為汽油的高辛烷值組分，它可有效提高汽油的抗爆性(辛烷值)。第三，在新標準汽油中，乙醇還可以經(jīng)濟有效地降低烯烴、芳烴含量，降低煉油廠的改造費用。第四，乙醇是太陽能的一種表現(xiàn)形式，在整個自然界這個大系統(tǒng)中，乙醇的整個生產(chǎn)和消費過程可形成無污染和潔凈的閉路循環(huán)過程，永恒再生永不枯竭。

375.3生物質(zhì)能源材料2.燃料乙醇的制備技術385.3生物質(zhì)能源材料3.燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展70年代的石油危機催生巴西燃料乙醇產(chǎn)業(yè)05年美國燃料乙醇產(chǎn)量比01年翻番巴西04年產(chǎn)量達1272萬噸歐盟、日本等國加大扶持力度國際燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展加速395.3生物質(zhì)能源材料中國已成為世界第三大生物燃料乙醇生產(chǎn)國。據(jù)統(tǒng)計，目前全國生產(chǎn)的燃料乙醇總量為102萬噸，預計，2010年可達每年300萬噸。405.3生物質(zhì)能源材料4.發(fā)展燃料乙醇的攔路虎

燃料乙醇引發(fā)糧食問題：與人爭糧、與人爭地技術、成本問題亟待解決

415.3生物質(zhì)能源材料二、生物柴油生物柴油是指植物油與甲醇進行酯交換制造的脂肪酸甲酯，是一種潔凈的生物燃料，也稱之為"再生燃油"。

421.生物柴油的特性表5生物柴油與礦物柴油的某些性質(zhì)比較項目蛇骨柴油礦物柴油冷濾點(℃)夏季產(chǎn)品-10冬季產(chǎn)品-20夏季產(chǎn)品0冬季產(chǎn)品-2020℃時密度(g/ml)0.880.8340℃運動粘度(mm2/s)4-62-4閃點(℃)>10060十六烷值最小56最小49熱值(MJ/L)3235硫含量(%質(zhì)量)<0.001<0.2氧含量(%體積)100理論質(zhì)量空燃比(kg/kg)12.514.5燃燒功效(柴油為100%)104100水危害等級123周后的生物分解率(%)9870生物柴油性能明顯優(yōu)于礦物柴油431.生物柴油的特性以可再生動物及植物脂肪酸單醋為原料，可減少對石油的需求量和進口量；具有良好的燃料特性，與普通柴油相比具有較好的發(fā)動機低溫啟動性能，無添加劑時冷凝點達-20℃，較好的潤滑性能，開口閃點高，易于運輸儲存；生物柴油具有較高的石化效能比，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染，環(huán)境友好，與普通柴油相比采用生物柴油車輛的尾氣中有毒有機物的排放量僅為1/10，顆粒物為20%，CO2和CO排放量僅為10%，無SO2和鉛及有毒物質(zhì)的排放，混合生物柴油可將排放物中的含硫物質(zhì)量分數(shù)從5×10-4降低到5×10-6，見表4-7；具有較好的潤滑性能。無須改動柴油機，可直接添加使用，同時無需另添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術訓練。442.生物柴油的制備技術直接混合法或稀釋法微乳化法高溫熱裂解法酯交換法生物酶催化法超臨界甲醇法453.生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展1988年由德國聶爾公司發(fā)明以來，憑借自身的突出的環(huán)保性和可再生性，引起了世界發(fā)達國家，尤其是資源貧乏國家的高度重視。西方國家為發(fā)展生物柴油，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵下采取了一系列積極措施。美國有4家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為30萬噸／年。歐盟國家主要以油菜為原料，2001年生物柴油產(chǎn)量已超過100萬噸。462000年德國的生物柴油已達45萬噸，德國還于2001年月11日在海德地區(qū)投資5000萬馬克，興建年產(chǎn)10萬噸的生物柴油裝置。法國有7家生物柴油生產(chǎn)廠，總能力為40萬噸／年，使用標準是在普通柴油中摻加5%生物柴油，對生物柴油的稅率為零。意大利有9個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力33萬噸／年，對生物柴油的稅率為零。奧地利有3個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力5.5萬噸／年，稅率為石油柴油的4.6%。比利時有2個生物柴油生產(chǎn)廠，總能力24萬噸／年。日本生物柴油生產(chǎn)能力也達到40萬噸／年。47我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，一部分科研成果已達到國際先進水平。485.4熱電材料49余熱資源圖2玻璃窯爐余熱排放示意圖玻璃熔池粉料蓄熱室蓄熱室碎玻璃燃料供入熱散熱排煙孔口散熱玻璃液圖1煉鐵爐余熱排放示意圖鐵礦石石灰石鐵爐渣高爐氣焦炭空氣50余熱資源我國平均能源利用率較低30%，余熱資源大量存在！據(jù)統(tǒng)計，余熱占總能耗的17%~67%！可以回收的余熱占總余熱的60%！余熱的利用可以節(jié)省大量燃料、減少大氣污染、增加產(chǎn)量、降低成本！51余熱資源表1中國工業(yè)余熱資源分布情況工業(yè)部門余熱種類余熱溫度/℃鋼鐵工業(yè)焦炭顯熱、燒結(jié)礦顯熱、燃燒排氣余熱、低溫水1050、650、250~300、50~70銅精煉廠氣體余熱、固體余熱1200、1200化工工業(yè)氣體余熱、固體余熱200~700、1800工業(yè)鍋爐氣體余熱150~300工業(yè)窯爐氣體余熱200~1500電力工業(yè)低溫水、氣體余熱30~50、300~500輕工業(yè)氣體余熱80~120交通運輸氣體余熱300~40052余熱資源余熱利用：直接利用和間接利用低溫余熱(<230℃)中溫余熱(650℃~230℃)高溫余熱(>650℃)利用儲能物質(zhì)儲存直接加熱物體直接加熱物體熱電材料發(fā)電利用儲能物質(zhì)儲存渦輪機發(fā)電534.3熱電材料熱電材料：是一種利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。1823年，德國人塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)溫差致電；1834年，法國鐘表匠珀耳帖（Peltier）發(fā)現(xiàn)了電致溫差。544.3熱電材料一、熱電材料工作原理(熱電效應)Seebeck效應：Vyz=Sab(T1一T2)導體a導體bT2T112yz導體a導體bT2T11yzPeltier效應：

554.3熱電材料二、熱電材料和器件的優(yōu)點體積小無需傳動裝置無需介質(zhì)可靠性高壽命長無噪音564.3熱電材料三、熱電材料性能要求較高的熱電優(yōu)值Z：無毒無害長期使用物理、化學性能穩(wěn)定574.3熱電材料四、典型的熱電材料傳統(tǒng)熱電材料：Bi2Te3基合金、PbTe基合金、SiGe合金新型熱電材料：方鈷礦(Skutterudites)材料、低維熱電材料、氧化物熱電材料、準晶材料584.3熱電材料Bi2Te3基合金研究最早、最成熟、最常見，應用最多；室溫范圍；ZT≈1表1T=300K時Bi2Te3合金的熱點優(yōu)值合金材料Z(10-3K-1)ZT類型Bi24Sb68Te142Se63.20.96pBi0.5Sb15Te3.133.00.90p(Sb2Te3)2(Bi2Te3)25(Sb68Se3)33.41.02pBi1.75Sb0.25Te3.132.20.66n(Sb2Te3)5(Bi2Te3)90(Sb68Se3)53.20.96n594.3熱電材料PbTe基合金300~900K溫度范圍摻入納米Ag、Sb等元素，可大大提高熱點優(yōu)值ZT美國早期宇宙飛船采用此材料來供電604.3熱電材料SiGe合金性能最好的高溫熱電材料；1000K左右溫度范圍1977年旅行者號太空探測器首次采用SiGe合金作為溫差發(fā)電材料，此后的美國的空間計劃中，SiGe幾乎完全取代易揮發(fā)的PbTe材料。614.3熱電材料Bi、Sb、Pb、Ge等元素含量少、價格貴、易氧化、劇毒、！新型熱電材料624.3熱電材料氧化物熱電材料：NaCo2O4與合金相比，氧化物熱電材料最人的優(yōu)點就是可以在氧化氣氛里高溫下長期工作，其大多無污染、無毒性、儲量豐富，且制備簡單ZT值接近1，摻雜可提高熱電優(yōu)值ZT634.3熱電材料五、熱電材料的應用熱電發(fā)電半導體制冷測量溫度644.3熱電材料熱電發(fā)電特殊場合使用的電源。例如：放射性同位素溫差發(fā)電器（Radioi