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文檔簡介
親電加成反應(yīng)第一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六
10.1碳-碳雙鍵的親電加成反應(yīng)烯烴活潑的原因:電子受核束縛力小,容易極化通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。第二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10.1.1親電加成反應(yīng)的歷程
反應(yīng)是分步進(jìn)行烯烴的親電加成反應(yīng)可用通用式表示如下:此反應(yīng)的歷程有兩種可能:①試劑的兩部分E+和Nu-同時(shí)分別加到兩個(gè)雙鍵碳原子上,即反應(yīng)按一步歷程進(jìn)行;②首先是E+加到雙鍵的一個(gè)碳原子上,然后Nu-加到雙鍵的另一個(gè)碳原子上,即反應(yīng)按兩步歷程進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)果表明,反應(yīng)是分步進(jìn)行的第三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六1.雙分子歷程
(1)碳正離子歷程Y-+
碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過程可表述如下:試劑首先解離成離子,正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子,這是決定反應(yīng)速率的一步,π鍵斷裂后,C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn),然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合,這時(shí)結(jié)合有兩種可能,即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。
例如:烯烴與親電試劑加成時(shí),若生產(chǎn)的碳正離子中間體的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域,則有利于按碳正離子歷程進(jìn)行。第四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六
生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳正離子中間體(叔碳正離子中間體、芐基型碳正離子)經(jīng)碳正離子中間體的AdE2歷程的條件第五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六按碳正離子的AdE2歷程進(jìn)行的加成反應(yīng),一般不具有立體選擇性某些烯烴的加成反應(yīng),除得到正常產(chǎn)物外,還有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。重排產(chǎn)物的出現(xiàn)可作為經(jīng)碳正離子中間體歷程的證據(jù)之一。值得注意的是:在AdE2反應(yīng)中,除得到正常產(chǎn)物,尚可進(jìn)行如重排反應(yīng)、溶劑參與(如果溶劑是親核的)反應(yīng)和消除(失去質(zhì)子)反應(yīng)。第六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(2)鎓型離子歷程立體化學(xué)為反式加成
環(huán)正離子中間體機(jī)理:首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近,與烯烴形成環(huán)正離子,然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳,發(fā)生SN2反應(yīng),總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng),得到反式加成的產(chǎn)物。故該反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。例如:第七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六為什么形成溴鎓離子而不是碳正離子?
溴鎓離子具有八隅體結(jié)構(gòu),碳正離子為六電子體,前者比后者穩(wěn)定哪些親電試劑與烯烴可形成鎓型離子中間體?
Br2,I2,異氰酸碘(INCO)、疊氮化碘(IN3),烷烴和芳基硫基氯(RSClorArSCl),及在水或醇存在下的汞鹽[如Hg(OCOCH3)2]親電試劑的原子半徑要足夠大如:第八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六2.三分子歷程(AdE3)
動(dòng)力學(xué)測定結(jié)果表明,該類反應(yīng)對(duì)烯烴是一級(jí)反應(yīng),對(duì)親電試劑來說,與試劑的濃度、溶劑的極性以及溫度有關(guān)。隨著親電試劑濃度的增加,反應(yīng)可能會(huì)由動(dòng)力學(xué)二級(jí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三級(jí)反應(yīng)。在這種情況下,兩個(gè)親電試劑E-Nu分子分別與烯烴起反應(yīng),其中一個(gè)E-Nu分子先與C=C雙鍵形成絡(luò)合物,具有親電性。而另一個(gè)E-Nu分子則表現(xiàn)出親核性,但總的是親電性為主,故把這種反應(yīng)稱為三分子親電加成反應(yīng),以AdE3表示。第九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六某些非共軛烯烴與HX加成按AdE3歷程進(jìn)行。由于烯烴與一分子HX中的H+結(jié)合的同時(shí),從另一側(cè)又與第二分子的HX或X-結(jié)合,故加成的立體化學(xué)特征是反式加成:complex立體化學(xué)通常為反式加成第十頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六
(1)順式加成(synaddition)試劑的兩部分可以從反應(yīng)物的同側(cè)加到雙鍵上,反應(yīng)是立體專一性的順式加成。碳碳雙鍵與苯基共軛的烯烴和HX的加成反應(yīng)主要給出順式加成產(chǎn)物10.1.2親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)
第十一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六某些芳烴與鹵素加成,主要生成順式加成產(chǎn)物。(35%)(10%)硼烷與烯烴的加成為順式加成順式加成p+第十二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(2)反式加成(antiaddition):當(dāng)試劑的兩部分從烯烴的異側(cè)加到雙鍵碳原子上,反應(yīng)是立體專一性的反式加成。AdE2:涉及環(huán)狀鎓離子的形成反式加成第十三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六反式加成反式加成AdE3:一分子烯烴和一分子烯烴與HX形成的絡(luò)合物反應(yīng)反式加成+++第十四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(3)無立體選擇性的加成+2親電試劑的影響烯烴與不同親電試劑加成時(shí),其立體選擇性不同第十五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六鄰基參與(注意)(1)當(dāng)雙鍵鄰位有孤對(duì)電子基團(tuán)存在時(shí),作為親核基團(tuán)會(huì)對(duì)碳正離子中間體進(jìn)攻。+第十六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(2)某些五、六元環(huán)狀內(nèi)酯或環(huán)醚的形成也和鄰基參與有關(guān)對(duì)比第十七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(3)當(dāng)鄰基為苯環(huán)時(shí),也發(fā)生鄰基參與的反應(yīng)
σ鍵參與第十八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10.1.3烯烴親電加成反應(yīng)的活性1.烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)加成速率的影響Z能分散正電荷,起穩(wěn)定化作用第十九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六如果吸電子基較多且較強(qiáng)時(shí),如F2C=CF2和(NC)2C=C(CN)2,則不發(fā)生親電加成反應(yīng),發(fā)生親核加成反應(yīng)!第二十頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六2.親電試劑對(duì)加成速率的影響對(duì)于特定烯烴,鹵化氫的加成速率與酸性強(qiáng)弱一致,給出質(zhì)子能力越大,親電性越強(qiáng)HI>HBr>HCl>HF對(duì)于特定烯烴,混合鹵素的加成速率與其異裂難易程度相符ICl>IBr>I210.1.4烯烴親電加成反應(yīng)的定向規(guī)律區(qū)域選擇性影響因素:電子效應(yīng),空間效應(yīng)1.電子效應(yīng)“Markovnikov規(guī)則”:質(zhì)子加到含氫較多的雙鍵碳原子上“圍繞碳正離子的-CC單鍵旋轉(zhuǎn),當(dāng)帶正電荷碳原子的p軌道軸和-CH鍵的軌道軸在同一平面時(shí),這兩個(gè)軌道可發(fā)生部分重疊,使部分正電荷分散到甲基上,起穩(wěn)定碳正離子的作用,這種現(xiàn)象稱超共軛作用”第二十一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六對(duì)含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯烴與不對(duì)稱親電試劑的加成,從表面上看是反馬氏規(guī)則的。也適用于苯乙烯類與鹵化氫等不對(duì)稱試劑的加成的區(qū)域選擇性,且當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí),其區(qū)域選擇性與吸電子基和雙鍵碳原子直接相連時(shí)相似。第二十二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六2.立體效應(yīng)第二十三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10.2炔烴和丙二烯類的親電加成反應(yīng)10.2.1炔烴的親電加成炔烴與烯烴相似,也可以發(fā)生親電加成反應(yīng),但由于sp碳原子的電負(fù)性比sp2碳原子的電負(fù)性強(qiáng),使電子與sp碳原子結(jié)合的更為緊密,盡管三鍵比雙鍵多一對(duì)電子,也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合,因而使三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的親電加成反應(yīng)慢。乙炔及其衍生物可以和兩分子親電試劑反應(yīng)。先是與一分子試劑反應(yīng),生成烯烴的衍生物,然后再與另一分子試劑反應(yīng),生產(chǎn)飽和的化合物。不對(duì)稱試劑和炔烴加成時(shí),也遵循馬氏規(guī)則,多數(shù)加成時(shí)反式加成。如:70%30%第二十四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10.2.2丙二烯類的親電加成allene丙二烯類化合物也可以發(fā)生親電加成反應(yīng)。當(dāng)丙二烯被質(zhì)子化后,可能產(chǎn)生兩種碳正離子:第二十五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六(1)丙二烯與HX、X2加成時(shí),主要生成鹵素加到中間碳原子上的產(chǎn)物。例如:(2)丙二烯與Cl2、Br2加成時(shí),主要生產(chǎn)順式加成產(chǎn)物。次要產(chǎn)物(3)苯基取代的丙二烯加HX時(shí),由于苯環(huán)的參與,主要生產(chǎn)鹵素加到端碳原子上的產(chǎn)物。(4)二烷基取代的丙二烯加HX時(shí),主要生產(chǎn)鹵素加到端碳原子上的產(chǎn)物。主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物第二十六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10.3共軛二烯的親電加成反應(yīng)第二十七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六低溫,動(dòng)力學(xué)控制(考察中間體的穩(wěn)定性),主要生成1,2-加成產(chǎn)物;高溫,熱力學(xué)控制(考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性),主要生成1,4-加成產(chǎn)物。第二十八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不僅影響加成反應(yīng)的方向,也影響加成的方式鹵素和共軛多烯加成,同HX與二烯烴的加成相似,也可生成多種加成產(chǎn)物第二十九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期六10
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