各種長晶方法

各種長晶方法第一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日為何使用藍寶石當(dāng)LED襯底材料可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無無法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價格較高，目前市價約是藍寶石晶體的5倍以上，且只有美國科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價格是藍寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計在未來10到30年范圍，藍寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇第二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日單晶藍寶石長晶方法藍寶石單晶的制備工藝路線較多，其中比較典型有以下幾種

提拉法(CZ)坩堝下降法熱交換法(HEM)泡生法(KY)除了以上幾項主流的方法外，還有溫度梯度法(TGT)、焰熔法、導(dǎo)模法(EFG)、水平結(jié)晶法(HDC)…等第三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日提拉法(CZ)柴氏拉晶法(Czochralskimethod),簡稱CZ法.先將原料加熱至熔點后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進而形成一軸對稱的單晶晶錠.第四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，也不長大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動籽晶桿，同時緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置安放在一個外罩里，以保證生長環(huán)境有所需要的氣體和壓力。提拉法生長方式示意圖射頻線圈熔體坩堝第五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日爐內(nèi)保溫系統(tǒng)剖面圖第六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日有關(guān)工藝參數(shù)控制1)加熱方式提拉法生長晶體的加熱方法一般采用電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，在無坩堝生長時可采用激光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱等加熱方式電阻加熱的優(yōu)點是成本低，可使用大電流、低電壓的電源，并可以制成各種形狀的加熱器；高頻加熱可以提供較干凈的環(huán)境，時間響應(yīng)快，但成本高2)晶體直徑的控制提拉法生長的晶體直徑的控制方法很多，有人工直接用眼睛觀察進行控制，也有自動控制。自動控制的方法目前一般有利用彎月面的光反射、晶體外形成像法、稱重等法第七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日提拉法生長晶體的優(yōu)點1)在生長過程中，可以直接觀察晶體的生長狀況，這為控制晶體外形提供了有利條件2)晶體在熔體的自內(nèi)表面處生長，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核3)可以方便地使用定向籽晶的和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯密度，減少鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性提拉法的最大優(yōu)點在于能夠以較快的速率生長較高質(zhì)量的晶體。例如，提拉法生長的紅寶石與焰熔法生長的紅寶石相比，具有效低的位錯密度，較高的光學(xué)均勻性，也沒有鑲嵌結(jié)構(gòu)。第八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日提拉法生長晶體的缺點1)一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染2)當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時，則存在控制組分的困難3)適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長反應(yīng)性較強或熔點極高的材料，因為難以找到合適的坩堝來盛裝它們總之，提拉法生長的晶體完整性很高，面其生長速率和晶體尺寸也是令人滿意的。設(shè)計合理的生長系統(tǒng)、精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件第九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝下降法該方法的創(chuàng)始人是P.W.Bridgman，論文發(fā)表于1925年。D.C.Stockbarger曾對這種方法的發(fā)展作出了重要的推動，因此這種方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰方法,簡稱B-S方法。該方法的特點是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩堝)，如下圖所示。生長時，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時，熔體便會在坩堝內(nèi)自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。第十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝下降法示意圖第十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝下降法原理下降法一般采用自發(fā)成核生長晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律，原理如下圖所示。在一根管狀容器底部有三個方位不同的晶核A、B、C，其生長速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B的最大生長速度方向與管壁平行，晶核A和C則與管壁斜交。由圖中可以看到，在生長過程中，A核和C核的成長空間因受到B核的排擠而不斷縮小，在成長一段時間以后終于完全被B核所湮沒，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰規(guī)律第十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們設(shè)計了各種各樣的坩堝。如左圖所示。其目的是讓坩堝底部通過溫度梯度最大的區(qū)域時，在底部形成盡可能少的幾個晶核，而這幾個晶核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗表明，坩堝底部的形狀也因晶體類型不同而有所差異。第十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝下降法的優(yōu)點1)由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制2)操作簡單，可以生長大尺寸的晶體?？缮L的晶體品種也很多，且易實現(xiàn)程序化生長第十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日坩堝下降法的缺點1)不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體2)由于晶體在整個生長過程中直接與坩堝接觸，往往會在晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)3)在晶體生長過程中難于直接觀察，生長周期也比較長4)若在下降法中采用籽晶法生長，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進行完全生長，是一個比較難控制的技術(shù)問題總之，B－S法的最大優(yōu)點是能夠制造大直徑的晶體(直徑達200mm)，其主要缺點是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核。它主要用于生長堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半導(dǎo)體化合物(例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶體第十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日熱交換法(HEM)熱交換法Heatexchangemethod(HEM)1947年美國開始使用熱交換器法來生產(chǎn)大直徑藍寶石單晶?；驹砣缦吕脽峤粨Q器來帶走熱量，使得晶體生長區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱縱向溫度梯度。由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下慢慢向上凝固成晶體。第十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔體溫度保持略高于熔點5~10℃。2)坩堝底部的籽晶部分被熔化,爐體緩慢下降。3)開通He氣冷卻。4)熔體就被部分熔化的籽晶為核心,逐漸生長出充滿整個坩堝的大塊單晶。晶體生長程序第十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日熱交換法爐體示意圖第十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日熱交換法的優(yōu)點1)固/液界面位于坩堝內(nèi)，且沒有拉伸的當(dāng)作，不易受到外力干擾。2)能夠分別控制熔化區(qū)及結(jié)晶區(qū)的溫度梯度；3）晶體自下向上生長，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少。4)溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自然對流的影響。5)可直接在爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應(yīng)力。6)易于生長大尺寸晶體。第十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日熱交換法的缺點1)不適于強烈腐蝕坩堝的材料2)生長過程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會有較大內(nèi)應(yīng)力。3)氦氣價格昂貴。4)氦氣流量難以精確控制，氦氣易形成湍流，影響調(diào)節(jié)溫度梯度。第二十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日泡生法(KY)泡生法Kyropoulosmethod

由美國Kyropouls發(fā)明,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點，則籽晶開始生長，為了使晶體不斷長大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴大散熱面。晶體在生長過程中或生長結(jié)束時不與坩堝壁接觸，這就大大減少了

晶體的應(yīng)力。不過，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時，通常會產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠低于提拉法生長的晶體第二十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化,調(diào)整爐內(nèi)溫度場,使熔體上部處于稍高于熔點的狀態(tài);使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面,待其表面稍熔后,降低表面溫度至熔點,提拉并轉(zhuǎn)動籽晶桿,使熔體頂部處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上,在不斷提拉的過程中,生長出圓柱狀晶體泡生法生長方式示意圖第二十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日

藍寶石晶體不同工藝優(yōu)缺點比較第二十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日溫度梯度法

(TGT)是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，下圖是裝置簡圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料時被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供

第二十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日溫度梯度法示意圖第二十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日溫度梯度法特點1)晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動，這就避免了熱對流和機械運動產(chǎn)生的熔體渦流

2)晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯的主要因素

3)晶體生長時，固—液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動和機械擾動在到達固—液界面以前可被熔體減小以致消除。這對生長高質(zhì)量的晶體起很重要的作用

第二十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日焰熔法最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗爾（E.Feil）和烏澤（Wyse）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時轟動一時的“日內(nèi)瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進并發(fā)展這一技術(shù)使之能進行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納葉法

第二十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日焰熔法基本原理焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末（γ型AL2O3）在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過程中冷卻并在籽晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體,.

第二十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期日料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長。使用此方法生長的晶體可長達1m。由于生長速度較快，利用該法生長的紅寶石晶體應(yīng)力較大,只適合做手表軸承等機械性能方面

焰熔法生長方式示意圖第二十九頁，共三