基于費(fèi)托合成的天然氣制合成油工藝技術(shù)綜述

基于費(fèi)托合成的天然氣制合成油工藝技術(shù)綜述

1923年，德國(guó)科學(xué)家弗拉斯菲西耶和漢斯特洛伊在鐵基鹽（co-h2）中發(fā)現(xiàn)了合成氣（co-h2）。后來(lái)被稱(chēng)為f-t合成。1936年,F-T合成油首先在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,這些裝置均以煤為原料制合成氣。但在隨后的幾十年,由于經(jīng)濟(jì)原因這些裝置大都停產(chǎn)。到了20世紀(jì)90年代,隨著石油資源的日益短缺和環(huán)保要求的不斷提高,世界煉油業(yè)正面臨高成本的巨大壓力,天然氣經(jīng)費(fèi)托法制合成油(GTL)又重新進(jìn)入了人們的視野。專(zhuān)家普遍認(rèn)為,21世紀(jì)是天然氣的世紀(jì),天然氣全球儲(chǔ)量10年內(nèi)已增長(zhǎng)了30%以上,現(xiàn)已達(dá)到146.43萬(wàn)億m3,儲(chǔ)采比達(dá)61年,超過(guò)了石油的40年。約在2040年,天然氣在一次能源中所占的比例將從現(xiàn)在的24.5%增加到2040年的51%。天然氣的優(yōu)越前景給其利用和開(kāi)發(fā)提供了廣闊的發(fā)展空間。液化天然氣(LNG)和天然氣制甲醇由于成本和規(guī)模的限制在偏遠(yuǎn)山區(qū)并沒(méi)有太大吸引力,而采用天然氣制合成油(GTL)技術(shù),230萬(wàn)t·d-1規(guī)模的GTL裝置可轉(zhuǎn)化1400萬(wàn)t·d-1天然氣。同時(shí)其產(chǎn)品柴油含硫小于1μg·g-1,芳烴含量小于1%(體積百分比),十六烷值大于70,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿(mǎn)足2008年北京奧運(yùn)會(huì)柴油硫含量小于50μg·g-1的歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的費(fèi)托合成技術(shù),采用新型鈷催化劑和先進(jìn)的漿態(tài)床反應(yīng)器,使GTL裝置的投資和操作費(fèi)用大大降低,GTL的生產(chǎn)成本已可與18～20美元/桶的原油價(jià)格相競(jìng)爭(zhēng),而2007年11月原油價(jià)格已達(dá)93美元/桶,GTL迎來(lái)了前所未有的發(fā)展機(jī)遇。目前世界上各大石油公司均投入大量人力物力在GTL的開(kāi)發(fā)上,南非Sasol公司在合成油行業(yè)處于領(lǐng)先地位,其固定流化床(SAS)和漿態(tài)床(SSPD)工藝都是較成熟的工藝,此外還有Shell公司的固定床SMDS工藝,Syntrolem公司的GTL工藝,Exxon公司的AGC-21工藝,EnergeInternational公司的GasCat工藝等。2007年,全世界在建和擬建的天然氣合成油(GTL)裝置達(dá)34套之多,此外一些煤制油(CTL)裝置也提上了議程,這標(biāo)志著合成油行業(yè)進(jìn)入了新的時(shí)代。1費(fèi)托合成技術(shù)GTL技術(shù)可以分為兩大類(lèi):直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化。天然氣(甲烷)直接轉(zhuǎn)化由于反應(yīng)難以控制在經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力。間接轉(zhuǎn)化則由三部分組成,即天然氣生產(chǎn)合成氣、費(fèi)托法合成油和產(chǎn)品精制(見(jiàn)圖1)。費(fèi)托合成占整個(gè)投資的30%以上,是其中最關(guān)鍵的步驟。在現(xiàn)代費(fèi)托合成技術(shù)中,新型鈷基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器已成為合成油的發(fā)展方向。費(fèi)托合成技術(shù)可分為高溫費(fèi)托合成(HTFT)和低溫費(fèi)托合成(LTFT)兩種。前者一般使用鐵基催化劑,合成產(chǎn)品經(jīng)加工可以得到環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴等。這些油品質(zhì)量接近普通煉油廠生產(chǎn)的同類(lèi)油品,無(wú)硫但含芳烴。后者使用鈷基催化劑,合成的主產(chǎn)品石蠟原料可以加工成特種蠟或經(jīng)加氫裂化/異構(gòu)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、石腦油餾分(理想的裂解原料),產(chǎn)品既無(wú)硫也無(wú)芳烴。由于世界汽車(chē)柴油化、環(huán)保法規(guī)日益苛刻等原因,未來(lái)GTL工藝將主要集中在LTFT技術(shù)上。一般在1～4MPa和溫度200～300℃下采用鈷為催化劑進(jìn)行反應(yīng),它可以根據(jù)需要生產(chǎn)出不同鏈長(zhǎng)的烷烴和烯烴及乙醇等各種副產(chǎn)物,其主反應(yīng)可以用下式表示:CO+2H2→CΟ+2Η2→(CH2)+H2O-170kJ·mol-1另外還有水汽變換反應(yīng):CO+2H2O→CO2+2H2?42CΟ+2Η2Ο→CΟ2+2Η2-42kJ·mol-1這些都是強(qiáng)放熱反應(yīng),巨大的放熱量對(duì)反應(yīng)器是個(gè)嚴(yán)峻考驗(yàn),反應(yīng)器的好壞成為費(fèi)托合成成敗的關(guān)鍵因素之一。2合成油工業(yè)加工過(guò)程費(fèi)托合成在德國(guó)工業(yè)化后,經(jīng)過(guò)3個(gè)階段的發(fā)展,逐漸形成具有工業(yè)化規(guī)模的反應(yīng)器及工藝技術(shù)。第一階段是20世紀(jì)30～40年代,在德國(guó)建設(shè)了9套裝置,合計(jì)能力約60萬(wàn)t·a-1,二戰(zhàn)后這些裝置停產(chǎn)。第二階段是20世紀(jì)50年代起,南非由于特殊的國(guó)際環(huán)境,大規(guī)模建設(shè)了以廉價(jià)煤為原料的費(fèi)托合成油裝置,采用兩種工藝,Synthol工藝采用溶鐵催化劑和循環(huán)流化床,主要生產(chǎn)汽油;Arge工藝使用沉淀鐵催化劑和固定床反應(yīng)器,主要生產(chǎn)蠟。后又建立更大的裝置,總生產(chǎn)能力為480萬(wàn)t·a-1。第三階段是20世紀(jì)80年代以后,由于石油危機(jī)的推動(dòng)合成油技術(shù)發(fā)展較快,而且原料也由煤轉(zhuǎn)向天然氣,新西蘭的MTG裝置和馬來(lái)西亞的SMDS裝置先后建成投產(chǎn),南非也建成了以天然氣為原料的Synthol裝置和基于漿態(tài)床的SSPD示范裝置。除已工業(yè)化的工藝以外,國(guó)內(nèi)外不少公司都致力于GTL技術(shù)的開(kāi)發(fā),目標(biāo)是降低裝置成本,產(chǎn)品也更定向化。如美國(guó)A&M大學(xué)的天然氣直接合成油工藝和中國(guó)石油大學(xué)的兩段法合成油工藝等,都對(duì)合成油工業(yè)的發(fā)展都起了積極的推動(dòng)作用。在工業(yè)中使用過(guò)或接近工業(yè)化的費(fèi)托合成反應(yīng)器有下列幾類(lèi):箱式反應(yīng)器、列管式反應(yīng)器、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器等。其中箱式反應(yīng)器是由長(zhǎng)方型的箱體及橫貫內(nèi)部的冷卻水管組成,在低空速條件下操作,由于產(chǎn)率太低已被淘汰。2.1固定床反應(yīng)過(guò)程列管式固定床反應(yīng)器(TFB)是較常見(jiàn)的一種反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)如圖2所示。它是由圓筒型殼體和內(nèi)部豎置的管束組成,管內(nèi)填充催化劑,管外為加壓飽和水,利用水的沸騰蒸發(fā)移熱。1953年,Sasol公司建廠初期選擇了德國(guó)的Arge固定床和美國(guó)Kelloge公司的Synthol流化床F-T合成反應(yīng)器。目前Sasol-Ⅰ廠仍有6臺(tái)Arge固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器每臺(tái)裝有2052根50mm管束,反應(yīng)器直徑2.95m,高12.8m,操作溫度較低,為220～245℃,壓力為2.5MPa,裝有鈷催化劑40m3,設(shè)計(jì)的新鮮原料氣空速為500h-1,循環(huán)比1.5～2.5,每臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力為1.8萬(wàn)t·a-1。產(chǎn)品主要是汽油、柴油和蠟,其中蠟的產(chǎn)量占總產(chǎn)量50%～60%。固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是形式靈活多樣,操作簡(jiǎn)單,合成氣中微量硫化物可由反應(yīng)器頂部床層催化劑吸附,故整個(gè)裝置受硫化物影響有限,而且不存在催化劑與液態(tài)產(chǎn)品的分離問(wèn)題。但由于反應(yīng)放熱量大,管中存在溫度梯度,為控制床層溫度管徑較小,容易積炭造成催化劑破裂和堵塞,需要頻繁更換催化劑。裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜,操作和維修十分困難,造成工廠長(zhǎng)時(shí)間停產(chǎn)和操作中的擾動(dòng),反應(yīng)器產(chǎn)能低下。同時(shí)壓降很高,壓縮費(fèi)用高,所以迫切需要有新的設(shè)計(jì)來(lái)代替它。后來(lái)Sasolburg公司提出了一個(gè)新的固定床設(shè)計(jì)方案,但由于漿態(tài)床反應(yīng)器的發(fā)展而未使用。1990年,Shell公司成功開(kāi)發(fā)了基于列管式固定床的SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)工藝,1993年在馬來(lái)西亞Binulu地區(qū)裝置投產(chǎn),是目前世界上第一個(gè)成功進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)作的天然氣合成油工廠,生產(chǎn)56萬(wàn)t·a-1餾分油燃料、特種化學(xué)品和石蠟。SMDS工藝包括四步:(1)采用Shell公司專(zhuān)有的氣化技術(shù)高效生產(chǎn)合成氣,這種非催化自熱部分氧化技術(shù)使94%的甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2;(2)在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng),該重質(zhì)烴合成過(guò)程是SMDS工藝的關(guān)鍵,其催化劑性能很穩(wěn)定,可就地再生,合成氣轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%,液體產(chǎn)品的選擇性可達(dá)90%～95%;(3)從重質(zhì)烴合成出來(lái)的石蠟先加氫飽和烯烴,再在各蒸餾塔中蒸出溶劑(C6～C8)和洗滌劑原料(C10～C17),部分多余的石蠟與蒸餾殘留物一起進(jìn)入加氫裂化裝置,采用專(zhuān)用催化劑得到目的中間餾分油;(4)產(chǎn)品分離階段。其工藝流程圖如圖3。費(fèi)托合成列管式固定床反應(yīng)器以負(fù)載鈷為催化劑,其中鈷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))20%,助劑為鋯,載體為氧化硅-氧化鋁。其反應(yīng)器出口溫度為240℃,氣時(shí)空速(GHSV)為1000h-1,CO轉(zhuǎn)化率為95%,ASF鏈增長(zhǎng)因子為0.93,液體產(chǎn)品中C19+含量為43.3%。2000年,Shell公司在對(duì)BinuluGTL裝置檢修之時(shí),對(duì)SMDS工藝進(jìn)行了改造,在反應(yīng)器中加入了新的催化劑。催化劑性能的新突破已使Shell公司設(shè)計(jì)的GTL裝置與原油價(jià)格的可競(jìng)爭(zhēng)性由1987年的30美元/桶、1996年的20美元/桶進(jìn)一步降低到2000年的15美元/桶。BinuluGTL裝置采用新催化劑后,產(chǎn)能提高了20%,由原來(lái)的56萬(wàn)t·a-1提高到68萬(wàn)t·a-1。今后幾年內(nèi),該裝置還將增加4個(gè)系列,使總能力達(dá)338萬(wàn)t·a-1。另外,Shell正在建設(shè)的第二個(gè)天然氣合成油工廠,位于天然氣資源非常豐富的卡塔爾。該項(xiàng)目的預(yù)算投資為100億美元,該項(xiàng)目實(shí)際施工工程早在2006年第三季度就已經(jīng)開(kāi)始,預(yù)計(jì)2010年底開(kāi)始生產(chǎn)。BP公司在與DavyProcessTechnology公司合作開(kāi)發(fā)了緊湊式蒸汽轉(zhuǎn)化器造氣技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用自行開(kāi)發(fā)的合成油專(zhuān)利技術(shù),在裝有鈷基催化劑的列管式反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn),2002年已在美國(guó)阿拉斯加建成300桶·d-1的GTL示范裝置。2.2worm器生產(chǎn)流化床分為循環(huán)流化床(CFB)和固定流化床(FFB)。2.2.1cfb反應(yīng)器循環(huán)流化床反應(yīng)器又稱(chēng)作Synthol反應(yīng)器(見(jiàn)圖4)。原料氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入,與立管中經(jīng)滑閥下降的熱催化劑流匯合,將氣體預(yù)熱到反應(yīng)溫度,進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。大部分反應(yīng)熱由反應(yīng)器內(nèi)的兩組換熱器帶走,其余部分被原料氣和產(chǎn)品氣吸收。催化劑在較寬的沉降漏斗中,經(jīng)旋風(fēng)分離器與氣體分離,由立管向下流動(dòng)而繼續(xù)使用,而未反應(yīng)的氣體和產(chǎn)品蒸氣一起離開(kāi)反應(yīng)器。該反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)為:相對(duì)于列管式反應(yīng)器,CFB反應(yīng)器產(chǎn)能高,在線裝卸催化劑容易,裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng),熱效率高,催化劑可及時(shí)再生。缺點(diǎn)是:裝置投資高,操作復(fù)雜,進(jìn)一步放大困難,旋風(fēng)分離器容易被催化劑堵塞,同時(shí)有大量催化劑損失,因而滑閥間的壓力平衡需要很好的控制,此外,高溫操作可能導(dǎo)致積炭和催化劑破裂,使催化劑的耗量增加。2.2.2saol-廠和廠固定式流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖5所示,它是一個(gè)帶有氣體分布器的塔,流化床床層內(nèi)置冷卻盤(pán)管,床層上方有足夠空間可分離出大部分催化劑,剩余催化劑則通過(guò)反應(yīng)器頂部的多孔金屬過(guò)濾器被全部分離出并送回床層。由于固定流化床反應(yīng)器的直徑遠(yuǎn)大于循環(huán)流化床,所以在固定流化床內(nèi)安裝冷卻盤(pán)管的空間也相應(yīng)增大,這使得轉(zhuǎn)化率更高,產(chǎn)能也大大提高。預(yù)計(jì)用固定式流化床代替循環(huán)流化床,工廠總投資可降低15%。20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后,于1980年和1982年Sasol公司又相繼建成了Sasol-Ⅱ廠和Sasol-Ⅲ廠。目前3個(gè)廠年處理煤炭總計(jì)達(dá)4590萬(wàn)t(其中Ⅰ廠年處理650萬(wàn)t,Ⅱ廠和Ⅲ廠年處理3940萬(wàn)t),是世界上規(guī)模最大的以煤為原料生產(chǎn)合成油及化工產(chǎn)品的化工廠。Sasol-Ⅱ廠,Sasol-Ⅲ廠曾使用>3.6m、高75m的大型Synthol反應(yīng)器,操作溫度350℃,壓力2.5MPa,催化劑裝填量450t·臺(tái)-1,循環(huán)量8000t·(臺(tái)·h)-1,每臺(tái)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力為26萬(wàn)t·a-1。運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),新鮮原料氣與循環(huán)氣混合后在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)前先預(yù)熱至160℃,混合氣被返回的熱催化劑在水平輸送管道部分很快加熱至315℃。F-T反應(yīng)將在提升管及反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)裝有換熱裝置,可移出反應(yīng)熱的30%～40%。反應(yīng)器頂部溫度維持在340℃。生成氣與催化劑經(jīng)沉降室內(nèi)的旋風(fēng)分離器進(jìn)行分離。該反應(yīng)器使用的是約74mm的粒狀熔鐵催化劑。以天然氣為原料的MossgasGTL工廠也采用此工藝。Synthol反應(yīng)器用于F-T合成反應(yīng)在傳熱性能、流化質(zhì)量、反應(yīng)溫度控制方面都要優(yōu)于Arge固定床反應(yīng)器,但該反應(yīng)器要進(jìn)一步放大則有許多難以克服的難題。一是反應(yīng)器內(nèi)部要想安裝更多的換熱蛇管是很困難的,另一方面,通過(guò)增加反應(yīng)器直徑和高度來(lái)提高生產(chǎn)能力在工程上沒(méi)有把握。因此,Sasol公司又開(kāi)發(fā)了固定流化床反應(yīng)器SAS(SasolAdvancedSynthol)。SAS反應(yīng)器取消了催化劑循環(huán)系統(tǒng),加入的催化劑能得到有效利用,而循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑數(shù)量?jī)H占加入量的1/3,因此,決定反應(yīng)器轉(zhuǎn)化性能的劑/氣比(催化劑對(duì)合成原料氣之比),SAS是Synthol的2倍。SAS反應(yīng)器的投資是相同生成能力的Synthol反應(yīng)器的一半左右;SAS反應(yīng)器操作與維修費(fèi)用較低;SAS反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率較高;生成能力得到提高,操作簡(jiǎn)單;此外,SAS反應(yīng)器中的固-氣分離效果好于Synthol反應(yīng)器。Sasol公司在1989年建成了8臺(tái)SAS反應(yīng)器,該反應(yīng)器直徑5m、高22m。1995年設(shè)計(jì)建造了直徑8m、高38m的SAS反應(yīng)器,單臺(tái)生成能力1500t·d-1,1999年末又投產(chǎn)了直徑10.7m、高38m的SAS反應(yīng)器,單臺(tái)生成能力達(dá)到2500t·d-1?，F(xiàn)Sasol-Ⅱ廠和Ⅲ廠共有4臺(tái)8m和4臺(tái)10.7m反應(yīng)器在運(yùn)行。催化劑是Sasol開(kāi)發(fā)的鐵系催化劑,反應(yīng)溫度較高為350℃,主要產(chǎn)品為汽油、柴油和烯烴等化學(xué)產(chǎn)品。Sasol-Ⅱ廠和Ⅲ廠工藝流程見(jiàn)圖6。工藝選擇性見(jiàn)表2和表3。Syntroleum公司旨在開(kāi)發(fā)小規(guī)模裝置經(jīng)濟(jì)性的GTL方案,于1989年發(fā)表工藝專(zhuān)利,次年建成0.32m3·d-1實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的中型裝置。該工藝采用自熱式轉(zhuǎn)化(ATR)技術(shù),用空氣進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化,生成被氮?dú)庀♂尩暮铣蓺?費(fèi)托合成采用流化床反應(yīng)器和鈷基催化劑,反應(yīng)條件為:2.0～3.5MPa和190～230℃。馬拉松石油公司、德士古公司已接受其技術(shù)轉(zhuǎn)讓。采用該工藝的裝置經(jīng)濟(jì)規(guī)?？蛇_(dá)9萬(wàn)t·a-1,而Exxon、Sasol和Shell的裝置經(jīng)濟(jì)性規(guī)模為225萬(wàn)t·a-1。適于建造225萬(wàn)t·a-1規(guī)模GTL裝置的氣田約占?xì)馓镆?guī)模的2%,而適用Syntroleum公司工藝的氣田規(guī)?？烧?xì)馓锟倲?shù)的95%,因此具有較大發(fā)展?jié)摿Α?.3漿態(tài)床反應(yīng)器sspd漿態(tài)床由于解決了列管式固定床的很多難題,是目前使用較廣泛的工藝,也是GTL技術(shù)發(fā)展的方向。漿態(tài)床反應(yīng)器比管式固定床反應(yīng)器簡(jiǎn)單,易于制造,價(jià)格便宜,且易于放大。它有一個(gè)冷卻盤(pán)管,如圖7所示。合成氣從反應(yīng)器底部進(jìn)入,通過(guò)氣體分布板以氣泡形式進(jìn)入漿液反應(yīng)器,通過(guò)液相擴(kuò)散到懸浮的催化劑顆粒表面進(jìn)行反應(yīng),生成烴和水。重質(zhì)烴是形成漿態(tài)相的一部分,而輕質(zhì)氣態(tài)產(chǎn)品和水通過(guò)液相擴(kuò)散到氣流分離區(qū)。氣態(tài)產(chǎn)品和未反應(yīng)的合成氣通過(guò)床層到達(dá)頂端的氣體出口,熱量從漿相傳遞到冷卻盤(pán)管并產(chǎn)生蒸汽,氣態(tài)輕烴和未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物被壓縮到冷阱中,而重質(zhì)液態(tài)烴與漿相混合,通過(guò)專(zhuān)利分離工藝予以分離。由于漿態(tài)相和氣泡的劇烈作用,使反應(yīng)熱容易擴(kuò)散,漿態(tài)相接近等溫狀態(tài),溫控更加容易和靈活。漿態(tài)床反應(yīng)器的平均溫度比管式固定床反應(yīng)器高得多,從而具有較高的反應(yīng)速率和產(chǎn)品的選擇性。通過(guò)靜態(tài)液壓計(jì)對(duì)床層壓降的檢測(cè),發(fā)現(xiàn)它比管式固定床反應(yīng)器低得多,可降低大量的氣體壓縮費(fèi)用,消除了停機(jī)和檢修所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失。另外反應(yīng)器中催化劑負(fù)荷均勻不易破裂,且在線更換和添加催化劑非常方便,這與常常更換催化劑的管式固定床反應(yīng)器相比,是一個(gè)重大的進(jìn)步。但是,對(duì)反應(yīng)器硫中毒影響的研究表明,在同樣條件下,漿態(tài)床反應(yīng)器由于硫中毒而引起的轉(zhuǎn)化率的下降是固定床反應(yīng)器的1.5～2倍,因此在使用漿態(tài)床反應(yīng)器時(shí)必須進(jìn)行有效的脫硫處理。另外,漿態(tài)床反應(yīng)器也有其傳質(zhì)阻力較大的局限性。在漿相中,CO的傳遞速率比H2慢,存在著明顯的濃度梯度,可能造成催化劑表面CO濃度較低,不利于鏈增長(zhǎng)形成長(zhǎng)鏈烴。因此,當(dāng)前急需解決的是漿態(tài)床中的傳質(zhì)問(wèn)題。世界上很多研究機(jī)構(gòu)和公司都在對(duì)漿態(tài)床進(jìn)行研究,但都還未商業(yè)化生產(chǎn)。Sasol公司盡管在流化床反應(yīng)器上積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),但也一直在對(duì)漿態(tài)床進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。1993年,Sasol公司設(shè)計(jì)的一臺(tái)先進(jìn)的漿態(tài)床反應(yīng)器(SSPD)在Sasol-Ⅰ廠成功運(yùn)轉(zhuǎn),其直徑為3.5m,反應(yīng)溫度較低,為250℃。其工藝流程圖見(jiàn)圖8。SSPD工藝的開(kāi)發(fā)是為了提高天然氣的商品價(jià)值,該工藝包括天然氣重整、漿態(tài)床F-T工藝和溫和加氫階段,可生產(chǎn)石腦油和優(yōu)質(zhì)柴油。SSPD工藝使用了專(zhuān)為漿態(tài)床系統(tǒng)研制的鈷催化劑。由于石腦油具有石蠟的性質(zhì),因此它的辛烷值較低,作為汽油質(zhì)量較差,但它是一種非常好的裂化原料。Sasol公司研究表明,HaldorTopsoe自熱重整本來(lái)是用于利用氧氣對(duì)天然氣進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,也非常適合于F-T工藝。產(chǎn)品的加氫過(guò)程比較緩和,漿態(tài)床F-T工藝被證明具有商業(yè)價(jià)值,在Sasol-Ⅰ的液化設(shè)備日產(chǎn)量為2500桶。Sasol公司認(rèn)為,這種簡(jiǎn)單的三步驟液化工藝在各個(gè)方面的性能都是最好的,可以投入商業(yè)化生產(chǎn)。Exxon公司自20世紀(jì)80年代以來(lái)斥巨資開(kāi)發(fā)了AGC-21(AdvancedGasConersionTechnology21stCentury)工藝,已經(jīng)成功運(yùn)行了一套8500t·a-1的中試裝置。AGC-21工藝分為三段,第一段選氣采用流化床反應(yīng)器,以專(zhuān)利催化劑使天然氣與氧及水蒸汽轉(zhuǎn)化為合成氣,驗(yàn)證裝置的反應(yīng)器直徑為1.5m,高36m;第二段費(fèi)托合成,使用直徑1.2m、高近21.3m的漿態(tài)床反應(yīng)器及專(zhuān)利催化劑,且以開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品與催化劑漿液分離的專(zhuān)利方法回收液蠟;第三段則將漿態(tài)蠟緩和加氫異構(gòu)化為產(chǎn)品。工藝流程圖如圖9。雖然AGC-21尚無(wú)工業(yè)化裝置,但由于試驗(yàn)裝置規(guī)模已經(jīng)相當(dāng)大,Exxon公司又擁有豐富的工程經(jīng)驗(yàn),已承擔(dān)了卡塔爾、阿拉斯加及安哥拉等地的GTL裝置建設(shè)。Williams國(guó)際公司開(kāi)發(fā)了GasCat工藝,在GasCat工藝過(guò)程中,生產(chǎn)225萬(wàn)t·a-1運(yùn)輸燃料的GTL裝置需用天然氣約1400萬(wàn)m3·d-1,其熱值轉(zhuǎn)化率大于60%。在220℃、3.1MPa條件下的漿液泡罩塔床反應(yīng)器中發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng),典型的產(chǎn)品產(chǎn)率為:50%優(yōu)質(zhì)中間餾分油、30%瓦斯油、20%石腦油。催化劑是以氧化鋁為載體的GasCat鈷催化劑,過(guò)程中無(wú)需設(shè)CO2循環(huán)回路,裝置投資和操作費(fèi)用均低于鐵劑,且該催化劑壽命比鐵劑高10倍。建造230萬(wàn)t·a-1GTL裝置的投資費(fèi)用為9.45億美元,折合11.9萬(wàn)美元·(m3·d)-1。Williams國(guó)際公司與BVPI公司共同確認(rèn)了GasCat工藝的商業(yè)化價(jià)值。目前,世界各石油公司和研究機(jī)構(gòu)都在對(duì)GTL過(guò)程進(jìn)行開(kāi)發(fā)和研究,主要集中在如何提高合成氣的轉(zhuǎn)化效率和降低投資成本上。催化劑主要集中在鈷基催化劑的開(kāi)發(fā)研究上,而反應(yīng)器也大都圍繞漿態(tài)床反應(yīng)器在進(jìn)行。如何有效地解決漿態(tài)床傳熱傳質(zhì)問(wèn)題,并同時(shí)發(fā)揮固定床的操作簡(jiǎn)單、固液易分離的優(yōu)點(diǎn)是目前新式反應(yīng)器的研究方向。許多公司將不同的反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化組合,如Sasol公司同時(shí)運(yùn)用固定床和漿態(tài)床進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng),也取得了不錯(cuò)的效果。預(yù)計(jì)隨著國(guó)際油價(jià)的進(jìn)一步上漲,必將掀起天然氣制合成油的新一輪熱潮,費(fèi)托合成漿態(tài)床的工業(yè)化不再遙遠(yuǎn)。3鐵錳催化劑的生產(chǎn)我國(guó)自20世紀(jì)50年代初,就由遼寧錦州石油六廠與中科院大連化物所開(kāi)展了大量的合成油工藝研究,并建立了一套300t·a-1的中壓鐵劑合成油車(chē)間,后因大慶油田的發(fā)現(xiàn),試驗(yàn)終止。20世紀(jì)80年代初,中科院山西煤化所開(kāi)始了煤基合成油的研究,開(kāi)發(fā)了傳統(tǒng)的費(fèi)托合成與擇形分子篩相結(jié)合的固定床兩段法工藝技術(shù)(MFT法)。費(fèi)托合成使用鐵基催化劑,2臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為230℃,壓力為3.0MPa,H2/CO=1,空速為500h-1,CO的轉(zhuǎn)化率接近90%,烴選擇性75%～80%。該所在山西代縣和晉城進(jìn)行了中試和工業(yè)試驗(yàn),前者設(shè)計(jì)能力為3.6×106t·a-1,后者設(shè)計(jì)生產(chǎn)80號(hào)汽油2000t·a-1,生產(chǎn)合成氣時(shí)C5+產(chǎn)率近100g·m-3合成氣。前兩年又制成了超細(xì)粒子鐵錳催化劑,單管試驗(yàn)的C5+收率可達(dá)140g·m-3合成氣。此外該所研究的鈷基催化劑在5mL固定床小試裝置上實(shí)驗(yàn)取得了較好的結(jié)果,性能接近Shell公司SMDS工藝鈷基催化劑(鏈增長(zhǎng)幾率α>0.90)。該所還完成了漿態(tài)床F-T/ZSM-5兩段法合成液體燃料工藝模擬試驗(yàn),目前正在建立萬(wàn)t級(jí)漿態(tài)床合成液體燃料工業(yè)放大試驗(yàn)裝置。中科院大連化物所開(kāi)發(fā)的活性炭負(fù)載Fe系催化劑,已經(jīng)完成了1000h立升級(jí)固定床單管放大試驗(yàn),具有活性高、汽柴油選擇性好及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)石油大學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在成功開(kāi)發(fā)了兩段法甲烷催化部分氧化制合成氣新工藝的基礎(chǔ)上,研究開(kāi)發(fā)了兩類(lèi)性能良好的鈷基F-T合成催化劑,一類(lèi)以多產(chǎn)柴油為主,一類(lèi)以高產(chǎn)固體石蠟為主。同時(shí)也開(kāi)發(fā)了新型固定床反應(yīng)器,進(jìn)行了300h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)并取得了良好效果,目前正積極進(jìn)行中試放大的研究。中國(guó)石油股份有限公司開(kāi)發(fā)了F-T合成徑向反應(yīng)器并獲得了專(zhuān)利。它采用單層徑向固定床結(jié)構(gòu),氣體延管壁上的螺旋式廣腳開(kāi)孔分布器進(jìn)入催化劑床層反應(yīng),這樣傳熱效果好,催化劑溫度均勻,能夠滿(mǎn)足大空速的要求,能否工業(yè)使用還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。2004年8月25日,神華集團(tuán)“煤制油”直接液化工業(yè)化裝置(PDU)在內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市開(kāi)工,中國(guó)煤制油第一次從實(shí)驗(yàn)室真正走上工業(yè)化生產(chǎn)。項(xiàng)目總建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)油品500萬(wàn)t,2007年建成第一條生產(chǎn)線,產(chǎn)量為100萬(wàn)t·a-1。2005年1月,兗礦集團(tuán)“萬(wàn)噸級(jí)低溫費(fèi)托合成中試裝置”通過(guò)專(zhuān)家組評(píng)審鑒定,結(jié)論為“國(guó)際先進(jìn)、國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平”,F-T合成使用的是固定流化床反應(yīng)器。目前其煤炭間接制油技術(shù)向國(guó)家申報(bào)16項(xiàng)專(zhuān)利,已有8項(xiàng)獲得授權(quán)生效。2006年4月21日,兗礦