第二章 分子動理學(xué)理論

第二章分子動理學(xué)理論第一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五12熱物理學(xué)的微觀理論基礎(chǔ)：分子動（理學(xué)）理論。氣體分子熱運動特點:大數(shù)分子無規(guī)則運動;分子與器壁間頻繁的碰撞。分子動理論方法的主要特點：分子與分子間、分子與器壁間頻繁的碰撞分子間有相互作用力，力學(xué)定律和概率論來討論分子運動分子碰撞的詳情分子動理論最終及最高目標(biāo)：描述氣體由非平衡態(tài)轉(zhuǎn)入平衡態(tài)的過程。§2.1分子動理論與統(tǒng)計物理學(xué)第二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五13廣義上：統(tǒng)計物理學(xué)是從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的認(rèn)識出發(fā)，采用概率統(tǒng)計的方法來說明或預(yù)言由大量粒子組成的宏觀物體的物理性質(zhì)。分子動理論也應(yīng)歸于統(tǒng)計物理學(xué)的范疇。統(tǒng)計物理學(xué)的狹義理解：僅指玻爾茲曼統(tǒng)計與吉布斯統(tǒng)計。氣體分子動理論：在處理復(fù)雜的非平衡態(tài)系統(tǒng)時，都要加上一些近似假設(shè)。微觀模型細(xì)致程度不同，理論的近似程度也就不同，對于同一問題可給出不同理論深度的解釋。微觀模型考慮得越細(xì)致，越接近真實，數(shù)學(xué)處理也越復(fù)雜。學(xué)生重點應(yīng)掌握：基本物理概念、處理問題的物理思想及基本物理方法，熟悉物理理論的重要基礎(chǔ)——基本實驗事實。在某些問題（特別是一些非平衡態(tài)問題）中可暫不去追究理論的十分嚴(yán)密與結(jié)果的十分精確。因為相當(dāng)簡單的例子中常常包含基本物理方法中的精華，它常常能解決概念上的困難并能指出新的計算步驟及近似方法。第三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.2概率論的基本知識在§1.6中討論氣體分子碰壁數(shù)及氣體壓強(qiáng)公式時簡單地認(rèn)為每一分子均以平均速率運動，并以此來替代相應(yīng)物理量的統(tǒng)計平均，這里面有相當(dāng)大的近似。就算這樣是允許的，也有一個如何求平均速率的問題。解決上述問題的關(guān)鍵是要求找到一個因分子速率大小不同，因而它們出現(xiàn)的概率也不同的規(guī)律，我們稱它為分子按速率的概率分布律。本節(jié)將介紹有關(guān)概率及概率分布函數(shù)的基本知識?！?.2.1伽爾頓板實驗概率統(tǒng)計的最直觀的演示是伽爾頓板實驗。無法使小球落入漏斗內(nèi)的初始狀態(tài)完全相同。盡量使小球下落點的高度、水平位置、初速度等相同，但精確地測定，其初始條件仍會有所差異，而且這種差異是隨機(jī)的，因而使小球進(jìn)入哪個小槽完全隨機(jī)。第四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五圖2.1伽爾頓板實驗第五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五只要小球總數(shù)足夠多（），則每一小槽內(nèi)都有小球落入，且第i個槽內(nèi)小球數(shù)Ni

與小球總數(shù)N（N=∑Ni）之比有一定的分布。若板中各釘子是等距離配置的，則其公布曲線如圖（b）所示。其分布曲線對稱于漏斗形入口的豎直中心軸。若重復(fù)做實驗[甚至用同一小球投入漏斗N次（）]，其分布曲線都相同。雖各小球在與任一釘子碰撞后向左還是向右運動都是隨機(jī)的，由很多偶然因素決定。最終大量小球的總體在各槽內(nèi)分布卻有一定的分布規(guī)律，這種規(guī)律由統(tǒng)計相關(guān)性所決定?！?.2.2等概率性與概率的基本性質(zhì)（一）

概率的定義隨機(jī)事件：在一定條件下，如果某一現(xiàn)象或某一事件可能發(fā)生也可能不發(fā)生。倒如擲骰子哪一面朝上完全是隨機(jī)的，受到許多不能確定的偶然因素的影響。若在相同條件下重復(fù)進(jìn)行同一個試驗（如擲骰子），在總次數(shù)N足夠多的情況下（），計算所出現(xiàn)某一事件（如哪一面向上）的次數(shù)NL

，則其百分比即該事件出現(xiàn)的概率第六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.1）（二）等概率性在擲骰子時，出現(xiàn)每一面向上的概率是相等的。因為我們假定骰子是一規(guī)則的正方體，它的幾何中心與質(zhì)量中心相重合?；驹淼雀怕市浴跊]有理由說明哪一事件出現(xiàn)概率更大些（或更小些）情況下，每一事件出現(xiàn)的概率都應(yīng)相等。（三）

概率的基本性質(zhì)（1）n個互相排斥事件發(fā)生的總概率是每個事件發(fā)生概率之和，簡稱概率相加法則。所謂n個互相排斥（簡稱互斥）的事件：出現(xiàn)事件1，就不可能同時出現(xiàn)事件2，3…n，同樣對2，3…n事件也是如此。（2）同時或依次發(fā)生的，互不相關(guān)（或相互統(tǒng)計獨立）的事件發(fā)生的概率等于各個事件概率之乘積，簡稱概率相乘法則。把一個骰子連續(xù)擲兩次，若骰子是剛性的，擲第二次出現(xiàn)的概率與第七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.2.3平均值及其運算法則統(tǒng)計分布的最直接的應(yīng)用是求平均值。以求平均年齡為例，N人的年齡平均值就是N人的年齡之和除以總?cè)藬?shù)N。求年齡之和可以將人按年齡分組，設(shè)ui為隨機(jī)變量（例如年齡），其中出現(xiàn)（年齡）u1值的次（或人）數(shù)為N1，u2值的次（或人）數(shù)為N2……，則該隨機(jī)變量（年齡）的平均值為第一次擲過否，第一次出現(xiàn)的哪一面向上都無關(guān)，我們就說連續(xù)兩次擲骰子是統(tǒng)計獨立的。若骰子是剛性的，且每一面向上的概率都是，連續(xù)擲兩次出現(xiàn)的花樣為11，12，……65，66共36種，顯然這36種花樣也是等概率的，故連續(xù)擲兩次均出現(xiàn)“1”的概率是第八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.2）因為是出現(xiàn)ui值的百分比，由（2.1）式知，當(dāng)N時它就是出現(xiàn)ui值的概率Pi，故（2.3）(2.3)式與（2.2）式的不同是，（2.2）式是通過隨機(jī)變量的和（即求和式）來求平均值的，而（2.3）式是利用概率分布來求平均值的。利用（2.3）式可把求平均值的方法推廣到較為復(fù)雜的情況，從而得到如下的平均值的運算公式第九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五(4)若隨機(jī)變量u、υ是相互統(tǒng)計獨立。又是的某一函數(shù)，g（υ）是υ的另一函數(shù)，則（1）設(shè)f（u）是隨機(jī)就量u的函數(shù)，則

（2.4）（2）

（2.5）（3）若C為常數(shù)，則

注意，以上討論的各種概率都是歸一化的，（2.6）（2.7）第十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.2.4均方偏差隨機(jī)變量會偏離平均值一般其偏離值的平均值為零（即，但均方偏差不為零。（2.9）因為≥0，所以≥

（2.10）（2.8）第十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五定義相對均方根偏差從(2.9)式可知，當(dāng)ur

所有值都等于相同值時，，可見相對均方根偏差表示了隨機(jī)變量在平均值附近分散開的程度，也稱為漲落、散度或散差。這與在§1.5.2中對漲落的定義是一致的。（2.11）第十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.2.5概率分布函數(shù)隨機(jī)變量取分立的數(shù)值，稱離散的隨機(jī)變量。隨機(jī)變量取連續(xù)值時，求平均值公式中的也是連續(xù)分布的。如粒子的空間位置或粒子的速度。測量儀器總有一定誤差，在測量分子速率時，我們測不出分子速率恰好為100m/s的分子數(shù)是多少，若儀器的誤差范圍為1m/s，只能測出分子速率從99.5m/s到100.5m/s的分子數(shù)是多少。不能講分子速率恰好處于100m/s的概率，而只能講分子速率介于某一范圍（例如99m/s~101m/s）內(nèi)的概率。為了對連續(xù)變量的概率分布了解得更清楚，打靶試驗的例子。一般說來，子彈落在靶的中心周圍。平均說來，射擊點越接近靶中心，他的射擊技術(shù)越高明。圖2.2（a）及圖2.2（b）是某人某次射擊試驗中射擊點在靶板上的同一分布圖形，采用兩種不同方式描述這些黑點在板上的分布。第十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

圖2.2射擊點在靶板上的分布第十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五圖2.2（a）是用直角坐標(biāo)來表示靶板上的分布；現(xiàn)以靶心為原點，以直角坐標(biāo)x、y來表示黑點的空間位置，把靶板平面沿橫軸劃分出很多寬為的Δx窄條，Δx的寬度比黑點的大小要大得多?！裰灰獢?shù)出在x到x+Δx范圍內(nèi)的那條窄條中的黑點數(shù)Nx，把它除以靶板上總的黑點數(shù)N（N應(yīng)該足夠大），則其百分比就是黑點處于x~x+Δx范圍內(nèi)這一窄條的概率。為了充分反映出概率分布的特點，我們還應(yīng)除以寬度Δx。然后以f（x）=為縱坐標(biāo)，以x為橫坐標(biāo)，如圖中的每一根豎條，每根豎條的面積才是粒子數(shù)概率。若令，就得到一條連續(xù)曲線?？v坐標(biāo)是稱為黑點沿x方向分布的概率密度，表示黑點沿x方向的相對密集程度。而f（x）dx表示處于x到x+dx范圍內(nèi)的概率。x~x+dx微小線段的面積表示x~x+dx內(nèi)的概率第十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五位置處于x1到x2范圍內(nèi)的概率（2.13）式中已把積分區(qū)域擴(kuò)展為無窮大。類似地可把靶板沿y方向劃分為若干個寬為窄條，數(shù)出每一窄條中的黑點數(shù)，求出并令可得到黑點處于y~y+dy范圍內(nèi)的概率f（y）dy。黑點處于x~x+dx，y~y+dy范圍內(nèi)的概率就是圖2.3中打上斜線的范圍內(nèi)的黑點數(shù)與總黑點數(shù)之比。（2.12）（2.13）（2.14）第十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五圖2.3因為這樣的黑點既要處于x~x+dx范圍內(nèi)，又要處于y~y+dy范圍內(nèi)，這是同時事件。又因粒子處于x坐標(biāo)與y坐標(biāo)是彼此獨立的。按概率相乘法則，粒子處于該面積上的概率為（2.15）第十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五f（x，y）稱為黑點沿平面位置的概率密度分布函數(shù)，它表示在這一區(qū)域內(nèi)黑點相對密集的程度。f（x，y）dxdy稱為沿平面位置的概率分布函數(shù)。若要求出處于x1~x2、y1~y2范圍內(nèi)的概率，只要對x、y積分。有了概率分布函數(shù)就可求平均值。例如，黑點的x方向坐標(biāo)偏離靶心（x=0）的平均值為（2.16）（2.17）第十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五x的某一函數(shù)F（x）的平均值為（2.18）（2.19）第十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五120§2.3麥克斯韋速率分布?xì)怏w分子熱運動的特點：大數(shù)分子無規(guī)則運動及它們之間頻繁地相互碰撞，分子以各種大小不同的速率向各個方向運動，在頻繁的碰撞過程中，分子間不斷交換動量和能量，使每一分子的速度不斷變化。平衡態(tài)的氣體，每個分子在某一瞬時的速度大小、方向都在隨機(jī)地變化著，但是大多數(shù)分子之間存在一種統(tǒng)計相關(guān)性，這種統(tǒng)計相關(guān)性表現(xiàn)為平均說來氣體分子的速率介于v到v+dv的概率（即速率分布函數(shù)）是不會改變§2.3.1分子射線束實驗德國物理學(xué)家Stern最早于1920年做了分子射線束實驗以測定分子射線束中的分子速率分布曲線。第二十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

在Maxwell導(dǎo)出速率分布律的當(dāng)時，由于未能獲得足夠高的真空，不能用實驗驗證。1、分子射線簡介：（1）分子射線（原子射線）：研究分子（原子）結(jié)構(gòu)以及分子、原子同其他物質(zhì)相互作用的重要手段。固體、液體和稠密氣體中分子間距小，有復(fù)雜的相互作用，很難研究單個孤立分子的性質(zhì)。氣體的間距較大，相互作用隨壓強(qiáng)的減小變?nèi)?，但因無規(guī)則運動，使得對分子本身的探測、研究較困難。（2）分子射線原理：在分子束中，分子或原子作準(zhǔn)直線的定向運動，他們之間的相互作用可忽略，射線是運動著孤立的原子或分子的集合，利用它來研究分子的性質(zhì)、相互作用較為理想。（3）主要應(yīng)用學(xué)科：原子物理、分子物理、氣體激光動力學(xué)、等離子物理、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、生物學(xué)等。1922年，斯特恩與革拉赫合作—斯特恩與革拉赫實驗，發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子磁矩。因為其發(fā)展了分子射線技術(shù)、質(zhì)子磁矩，1943年獲諾貝爾獎。第二十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1222、分子射線實驗：圖2.4分子射線實驗第二十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（1）分子源：容器里貯有平衡態(tài)氣體。真空加熱爐，金屬分子在高溫下蒸發(fā)成蒸汽，鉀、鉈、銀、釷等。在器壁上開一個狹縫，氣體分子透過小孔逸出，穿過準(zhǔn)直線狹縫而成為分子束—分子射線（molecularbeam）。容器外高真空，不改變射出分子運動的方向，分子間的碰撞可以忽略。是這樣一束有很好的方向性、無碰撞的分子。（2）葛正權(quán)實驗：1934年，鉍蒸汽分子。（講義中87頁，圖3-6）蒸汽壓：26.66Pa~120Pa狹縫第二十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五真空泵（講義中87頁，圖3-6）圖2.5分子射線實驗第二十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五R:繞中心軸轉(zhuǎn)動的空心圓筒.半徑9.4厘米,轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分,真空度:10-5mmHg。

(3)實驗步驟:R不轉(zhuǎn):R轉(zhuǎn),當(dāng)分子從狹逢出來達(dá)到G上,經(jīng)過時間t，所走路程=vt，而轉(zhuǎn)過的角度φ=ωt，分子速率不同，落到彎曲玻璃板上位置就不同。速率大的，離中心點就近，速率小的離中心就遠(yuǎn)。第二十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五設(shè)速率為V的分子，沉積在P’處，S=G的直徑為D。分子從狹逢到P’處所用時間是t，t=D/v，S3與G在同一圓周上。(2.20)第二十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五如果ω、D已知，S一定與速率v相對應(yīng)。當(dāng)ω是常數(shù)時，經(jīng)過足夠長時間，取下G，微光度計測，測定板上的各處Bi的厚度，找到厚度與S的關(guān)系，就確定了Bi分子的速率分布律。第二十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.3.2麥克斯韋速率分布（一）氣體分子速率分布不同于分子束中分子的速率分布?xì)怏w分子的速率分布與分子束速率分布不同。圖中真空加熱爐（分子源）中金屬蒸汽（理想氣體）的分子速率分布f（v）dv與F（v）dv并非一回事。f（v）dv表示加熱爐內(nèi)氣體的分子速率介于v~v+dv的分子數(shù)dN與總分子數(shù)N之比。（2.21）因為處于平衡態(tài)的分子源中氣體分子的平均速率為零，平均來說，每一分子均不改變空間位置，故f（v）dv是“靜態(tài)”的速率分布。但分子束中的分子都在作勻速運動，說明F（v）dv是一種“動態(tài)”的分布，它表示了粒子通量（指單位時間內(nèi)透過的分子束中的分子數(shù)）中的速率分布。但f（v）dv與F（v）dv間存在一定關(guān)系，故可利用實驗測得的圖2.5（b）的曲線求得理想氣體速率分布。第二十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五研究在平衡態(tài)下，氣體分子數(shù)目按速率如何分布，其定量規(guī)律，必須引入分子按速率分布函數(shù)概念?；静襟E：氣體分子速率的取值范圍，按經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，v可以連續(xù)取值：0～∞的任何數(shù)值。2.求出速率區(qū)間v～v+dv內(nèi)的分子數(shù)dN,或dN占總分子數(shù)N的百分比.如以速率是10m/s的間隔劃分速率:0～10,10～20,20～30,……區(qū)間,然后說明各間隔的分子數(shù)是多少？或占總分子數(shù)N的百分比。（二）麥克斯韋速度分布（Maxiwellspeeddistribution）一、速率分布函數(shù)第二十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五dN/N與速率的關(guān)系:dN/N在各速率區(qū)間是不同的，相等的間隔10m/s，比率dN/N是不同的.dN/N是速率v的函數(shù)，它與v的一定函數(shù)成正比.若給定速率v附近，若取間隔dv越大，則分布在這個區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)就越多，dN/N也就越大。4.氣體分子的速率分布函數(shù)f(v):當(dāng)dv足夠小時,（2.22）第三十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五表示分布在速率v附近單位速率間隔內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.f(v)的定義為:氣體分子的速率分布函數(shù).(2.22)式的物理意義：速率在v～v+dv的區(qū)間，分子數(shù)占總分子數(shù)或一個分子速率在v～v+dv的區(qū)間內(nèi)的概率。5.速率分布函數(shù)f(v)的特點:f(v)是“靜態(tài)”的速率分布.因為平衡態(tài)下的分子平均速度為零,平均來說,每個分子不改變空間位置,所以f(v)是“靜態(tài)”的速率分布.（2.23）第三十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五f(v)是一定位置、溫度下的氣體，是速率v的函數(shù)。利用f(v)，可以求出分布在任意有限速率范圍內(nèi)的v1～v2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。f(v)滿足歸一化條件(nomalizingcondition)∵全部分子百分百地分布在0～∞整個速率范圍內(nèi)，∴v1=0，v2=∞，則（2.24）第三十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（6）f（v）的概率意義：一個分子具有各種速率概率不同。

f（v）dv是一個分子的速率在v～v+dv內(nèi)的概率。f（v）是一個分子在v～v+dv內(nèi)的單位速率區(qū)間概率，是概率密度。對所有的可能的速率積分就是一個分子具有不管什么速率的概率，這個“總概率”等于1。二、麥克斯韋速率分布律麥克斯韋速率分布函數(shù)：在1859年，英國物理學(xué)家麥克斯韋利用理想氣體分子在三個方向上的獨立運動的假設(shè)，導(dǎo)出麥克斯韋速度分布律，然后得到了麥克斯韋速率分布律。麥克斯韋假設(shè)：在平衡態(tài)下分子速度任一分量的分布應(yīng)與其它分量的分布無關(guān)。第三十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1、在平衡態(tài)下，當(dāng)氣體分子間的相互作用可以忽略時，分布在任一速率區(qū)間v～v+dv內(nèi)的分子數(shù)的比率為：T：熱力學(xué)溫度，m是分子質(zhì)量，k是Boltzman常數(shù)，在一定質(zhì)量下，麥克斯韋速率分布函數(shù)與T有關(guān)。（2.25）第三十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五2、麥克斯韋速率分布曲線形象描繪氣體分子按速率分布情況。圖中斜條狹長區(qū)域表示速率介于v~v+dv分子數(shù)與總分子數(shù)之比，即（2.25）式。第三十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五V1～V2內(nèi)分子數(shù)與總分子數(shù)之比：其數(shù)值應(yīng)該從下面的積分求出（2.26）第三十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五查表104頁，附錄3-1積分表n=2圖曲線下總面積為什么?圖曲線下總面積為1，說明麥克斯韋速率分布是歸一化的。第三十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五3、麥克斯韋速率分布曲線的極值問題(1)，增函數(shù)與減函數(shù)的相乘得到一個有極值的函數(shù)。概率密度取極大值時的速率為最可幾速率或最概然速率，用（Themostprobablespeed）第三十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.27）第三十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五4.討論(1)Maxwell速率分布函數(shù)理想氣體，平衡態(tài)(equilibriumstate)

，無外場。n,T都是確定的均一的數(shù)值,速率分布也是確定的,是m,T的函數(shù),其分布曲線隨分子質(zhì)量、或溫度的變化趨勢：N2分子在不同溫度下的速率分布同一溫度下不同氣體的速率分布第四十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五(2)速率范圍：0

(3)豎線意義：f()即窄面積意義:f()d即寬面積意義:即12范圍內(nèi)分子數(shù)與總數(shù)之比(4)曲線下面積：(nomalizingcondition)(5)12范圍內(nèi)分子平均速率如何求解。(6)麥克斯韋速率分布規(guī)律是統(tǒng)計規(guī)律，只適用于大量分子組成的集體。0

f()d=1第四十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（7）Maxwell分布本身是統(tǒng)計平均的結(jié)果，有漲落。但當(dāng)粒子數(shù)為大數(shù)時，其相對方均根偏差是微不足道的。例如目前最先進(jìn)的技術(shù)可達(dá)到的超高真空壓強(qiáng)1.3×10-11N·m-2第四十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1、最概然速率物理意義：氣體在一定溫度下分布在最概然速率附近單位速率間隔內(nèi)的相對分子數(shù)最多.三、理想氣體分子最概然速率、平均速率、均方根速率2、平均速率(離散型)第四十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五(連續(xù)型)查表104頁，附錄3-1積分表n=3第四十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.28）第四十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五3、方均根速率查表104頁，附錄3-1積分表n=4第四十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五4、三種速率關(guān)系與研究范圍第四十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第四十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五三種速率，與T,m（μ）的關(guān)系相同，。三種速率應(yīng)用場合不同：同一溫度下不同氣體的速率分布N2分子在不同溫度下的速率分布第四十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五它們?nèi)咧g相差不超過23%，而以方均根速率最大。在§1.6的理想氣體分子碰撞數(shù)及理想氣體壓強(qiáng)公式的證明中我們曾用到的近似條件，由（2.28）式知其偏差僅8.5%。但采用這種近似后，其數(shù)學(xué)處理簡單得多。（2.30）[例2.1]試求氮分子及氫分子在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的平均速率。[解]（1）氮分子平均速率第五十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

氫分子平均速率除很輕的元素如氫、氦之外，其它氣體的平均速率一般為數(shù)百米的數(shù)量級。第五十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五例２.2（109頁–20）解：⑴求Bi原子及Bi分子的平均速率第五十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五⑵求Bi原子及Bi分子的沉積點到中心位置的距離第五十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第三章課堂練習(xí)、課堂討論：2題/P105；9題/P108.思考題1.dN指的是分子數(shù)的統(tǒng)計平均值。在任意瞬間實際分布在某一速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)，一般說來是與統(tǒng)計平均值有偏差的。漲落現(xiàn)象。Maxwell速率分布率只是對大量分子組成的體系才成立的。如果說具有某一確定速率的分子有多少，根本沒有意義的。在最可幾速率所在的附近的區(qū)間內(nèi)分子數(shù)與總分子數(shù)的比率最大。思考題2第五十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五平衡態(tài)氣體，分子速率介于V~V+dV的分子與總分子數(shù)之比。2.表示速率分布在v附近，v~v+dv，這一區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。3.分子速率在有限速率范圍內(nèi)，V1~V2內(nèi)分子與總分子數(shù)之比。4.分子速率在有限速率范圍內(nèi)，V1~V2內(nèi)分子數(shù)。*5.是v1~v2之間分子速率之和與總分子數(shù)之比。不是v1~v2內(nèi)平均速率。第五十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五V1~V2,分子速率之和V1~V2,分子總數(shù)。6.分子速率在有限速率范圍內(nèi)，V1~V2內(nèi)分子速率之和。第五十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五思考題3.答：速率分布函數(shù)，與分子質(zhì)量、溫度有關(guān)。所以不同。思考題4.答：（1）溫度相同，但分子質(zhì)量不同，所以速率分布函數(shù)不同。（2）同種氣體，溫度相同，分布相同。（3）溫度不變，同種氣體，分布不變。思考題5.答：（1）只有平衡態(tài)系統(tǒng)，才有可能速率分布。（2）同種氣體，溫度相同，分布相同。（3）若容器為絕熱器，這個反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，速率分布向高溫方向移動。第五十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題９解：第五十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題10解：第五十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題11證明：第六十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.4麥克斯韋速度分布律§2.4.1速度空間1、速度空間（1）速度空間中的代表點：將分子的速度矢量沿x、y、z方向投影vx、vy、vz，作直角坐標(biāo)圖，且將所有分子速度矢量的起始點都移到公共點上。在平移時，矢量的大小、方向不變，平移后以矢量的箭頭端點來表示這一矢量。將矢量符號抹去，這點稱為代表點。（2）速度空間：以速度分量vx、vy、vz為坐標(biāo)軸，以從原點向代表點所引矢量來表示分子速度方向、大小的坐標(biāo)系。*不是分子的空間位置，是人們想象的空間坐標(biāo)（3）代表點在速度空間中的分布：將某一瞬間所有分子的對應(yīng)速度都標(biāo)在速度空間中，構(gòu)成代表點在速度空間中的一種分布圖形。vxvyvzovdvxdvydvz第六十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

在三維速度空間中，內(nèi)這一條件，表示所指的是這樣一些分子，它們的速度矢量的端點都在一定體積元：速度空間，體積元—微分元數(shù)出這微分元中代表點的數(shù)目（2.31）第六十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五表示分子處于的概率：第六十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五概率相乘法則：同時或依次發(fā)生的，互不相關(guān)（或相互統(tǒng)計獨立）事件發(fā)生的概率等于各個事件概率之乘積?！?.4.2麥克斯韋速度分布（Maxwellvelocitydistribution）（2.32）（2.33）第六十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.34）第六十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.4.3從麥克斯韋速度分布導(dǎo)出速率ovxvyvzvdv在討論速率分布時，速度矢量的大小被限制在一定區(qū)間v~v+dv內(nèi)，速度矢量方向則可任意。滿足這個條件的速度矢量，其端點都落在半徑為v，厚度為dv的球殼內(nèi)。其體積：第六十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五麥克斯韋速度分布律第六十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五麥克斯韋速率分布律第六十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.4.4相對于的（麥克斯韋）速度分量分布與速率分布誤差函數(shù)附錄2-1中的定積分公式都是從0積到無窮大，有時需要計算氣體分子速度分量（或速率v）在某給定范圍內(nèi)的分子數(shù)或概率。這時可把麥克斯韋速度分布（2.25）式或速率分布（2.13）式分別作變量變換，使之變換為相對于最概然速率的速度分量分布或速率分布的形式。問題的提出：計算速度分量（速率）為某一定值，介于某一給定范圍內(nèi)的分子數(shù)，即v或vx（vy，vz）的某一給定范圍內(nèi)的分子數(shù)。1、相對于vp的速度分量分布具體算vx在0~vx范圍內(nèi)的分子數(shù)速度分量vx在vx~vx+dvx范圍內(nèi)的分子數(shù)第六十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第二章作業(yè)：107頁：5、7、11、12、13、14、17、20、22、24、25。第七十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五在定積分上下限0~+∞、（-∞~+∞），積分表中可計算。積分是有限的，難以計算，引入誤差函數(shù)。（2.35）第七十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.36）第七十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五例題：(1)計算速度的分量在0~vp這一范圍內(nèi)分子數(shù)(2)試求在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氮分子速度X分量小于800m/s的分子數(shù)占全部分子數(shù)的百分比。解：第七十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五2、相對于vp的速率分布習(xí)題14、16、18、7問題。習(xí)題16證明：第七十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.37）第七十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題1８解：第七十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五思考題12.最可幾速率左側(cè)的面積大于右側(cè)的面積。即在0~Vp內(nèi)的分子概率大于vp~∞概率。以在平衡態(tài)下，理想氣體分子按速率分布圖可知，以Vp不對稱分布。在Vp右側(cè)分子數(shù)占總分子數(shù)57.3%。方均根速率在Vp右側(cè)。而這里在Vp左側(cè)的分子數(shù)多，所以方均根速率在Vp左側(cè)。第七十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題6解：第七十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五習(xí)題15證明：第七十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（2.37）第八十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五例題2.3T=0時，金屬中自由電子的速率分布第八十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五表示費米（球）面的能量（其中me為電子質(zhì)量），稱為費米能。不同金屬，EF值不同，一般它取eV的量級。在T=0K時，金屬中自由電子還在以1.2×10-6m/s的數(shù)量級平均速率運動著。（麥克斯韋速率分布律，在T=0K時，平均速率為零。第八十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五*§2.4.5絕對零度時金屬中自由電子的速度分布與速率分布（費米球）金屬自由電子模型指出，金屬中的價電子是無相互作用的自由電子。在T=0K時，自由電子的速度分布可表示為在速度空間中的一個費米球。其球心位于速度空間的原點，球的半徑為vF（稱為費米速率，是一個與金屬種類有關(guān)的常數(shù)）。具體說來，電子狀態(tài)位于速度空間中費米球外的概率密度為零，位于球內(nèi)的概率密度為常數(shù)，設(shè)為De。De可如下求出：由歸一化條件知第八十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五圖表示這種速率分布。利用它可求出（2.38）第八十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五例題T=0時，金屬中自由電子的速率分布（2.39）第八十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五通常以來表示費米（球）面的能量（其中me為電子質(zhì)量），稱為費米能。不同金屬，EF值不同，一般它取eV的量級。例如，銅的EF=1.1×10-18J，而me=9.1×10-31kg，由此知T=0K時，銅中自由電子平均速率說明即使在T=0K時，金屬中自由電子還在以106m·s-1的數(shù)量級的平均速率在運動著，這是經(jīng)典理論無法解釋的（按照麥克斯韋分布，T=0K時的=0）。這種運動稱為零點運動。第八十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.5氣體分子碰壁數(shù)及其應(yīng)用§1.6.2已用最簡單的方法導(dǎo)出了單位時間內(nèi)碰撞在單位面積器壁上的平均分子數(shù)的近似公式.在推導(dǎo)中簡單地在把立方容器中的氣體分子分為相等的六組，每一組都各垂直于一個器壁運動，且認(rèn)為每一分子的平均速率都為。這里將用較嚴(yán)密的方法導(dǎo)出г（通常有兩種方法：一種是利用速率分布；另一種是利用速度分布，這里僅介紹速度分布法）。接著利用麥克斯韋速度分布來證明氣體壓強(qiáng)公式。最后本節(jié)將介紹氣體分子碰壁數(shù)的一些重要應(yīng)用。§2.5.1由麥克斯韋速度分布導(dǎo)出氣體分子碰壁數(shù)、氣體壓強(qiáng)公式及簡并壓強(qiáng)第八十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五vxdtxyzvydtvzdtdAoBvxvyvz0單位體積內(nèi)的分子數(shù)n,在垂直于x軸的器壁上取一小塊面積為dA，設(shè)單位體積內(nèi)的分子數(shù)為n，則單位體積內(nèi)速度分量在之間的分子數(shù)為：求單位時間內(nèi)碰在單位面積上的總分子數(shù)。

第八十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第八十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第九十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五vxdtxyzvydtvzdtdAoB第九十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（3）、簡并壓強(qiáng)：在T=0時，金屬中的自由電子以106m/s平均速度運動。金屬表面相當(dāng)于裝有自由電子的器壁，自由電子與器壁表面碰撞所產(chǎn)生的壓強(qiáng)為費米壓強(qiáng)，也稱簡并壓強(qiáng)（4）、瀉流及其應(yīng)用第九十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五*§2.5.2瀉流及其應(yīng)用（熱分子壓差、分子束技術(shù)及其速率分布、同位素分離、熱電子發(fā)射）（一）瀉流（effusion）氣體從很小的容器壁小孔中逸出稱為瀉流。處于平衡態(tài)的氣體，在dt時間內(nèi)，從△A面積小孔逸出的分子數(shù).假設(shè)器壁上開有一很小的孔或狹縫，由于從小孔流出的分子數(shù)比容器中總的分子數(shù)少得很多，氣體從小孔逸出的不會影響容器內(nèi)氣體的平衡態(tài)的建立。若較薄，則分子射出的小孔的數(shù)目是與碰撞到器壁小孔處的氣體分子數(shù)相等的，氣體分子如此射出小孔的過程瀉流。（1）熱分子壓差

一容器，絕熱、薄壁。A，B中的氣體可通過小孔以瀉流方式互換分子。經(jīng)過足夠長的時間后，將建立動態(tài)的平衡。瀉流條件：A逸出到B的氣體分子數(shù)=B逸出到A中的氣體分子數(shù)。第九十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第九十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

可以看到：兩邊溫度不同，達(dá)到穩(wěn)定后小孔兩邊氣體壓強(qiáng)也不相等。若小孔開較大，孔兩邊氣體壓強(qiáng)趨于相等，情況截然不同。這種方法常用于測量低溫下真空壓強(qiáng)。如容器中77K液氮中，利用較細(xì)管道將低溫、低壓氣體聯(lián)到室溫下測量。第九十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（２）同位素的分離∵平均速率∴質(zhì)量小的分子易于逸出小孔。為同位素分離提供了十分有用方法。一容器由疏松的器壁所構(gòu)成，含有極大量的可透過氣體分子的小孔。從小孔穿出的分子被抽入收集箱中。設(shè)容器中，兩種氣體都是理想氣體：因此容器中質(zhì)量小的分子減少的速率大于質(zhì)量大的分子減少速率。結(jié)果：第九十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（1）單位時間內(nèi)逸出的兩種分子數(shù)之比：（2）用穩(wěn)定新鮮的氣體流來補充因瀉流而減少的氣體。使最初容器中n1、n2保持恒定。（3）將逸出的分子立即抽送到收集箱中，則在收集箱中的兩種氣體的分子數(shù)密度之比：第九十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五在核工程中，用這一性質(zhì)分離U238（富度99.3%)、U235（富度0.7%)兩種同位素。若n1=0.7%，n2=99.3%，氟化物UF6

（4）是小孔逸出的氣體分子中兩種分子數(shù)密度之比。即經(jīng)瀉流之后，質(zhì)量小的氣體相對富度增加。第九十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第九十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第一百頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五如果將U235濃縮到99%以上，至少需要幾級瀉流？設(shè)n級瀉流第一百零一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第一百零二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.6外力場中自由粒子的分布·玻爾茲曼分布一、玻爾茲曼分布律Maxwell分布律中，分子不受外力影響。玻爾茲曼把Maxwell分布律推廣到在保守力場中運動。以總能量代替。這樣代替Maxwell分布律的有：當(dāng)系統(tǒng)在力場中處于平衡態(tài)時，其中坐標(biāo)介于內(nèi)同時速度介于的分子數(shù)為：n0表示在勢能為零處單位體積內(nèi)具有各種速度分子總數(shù)。這個結(jié)論叫做玻爾茲曼分子按能量分布律，簡稱玻爾茲曼分布律。第一百零三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五表示各種速度的分子總數(shù)。再以除上式，單位體積內(nèi)分子數(shù)：這是玻爾茲曼分布律常用形式，它是分子按位能分布律。是一普遍規(guī)律，對任何物質(zhì)的微粒在任何保守力場中運動的情形都成立。第一百零四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1105

設(shè)n1和n2分別表示在溫度T的系統(tǒng)中，處于粒子能量為ε1的某一狀態(tài)與ε2的另一狀態(tài)的粒子數(shù)密度。由式（2.40）可得：

對于處于平衡態(tài)的氣體中的原子、分子、布朗粒子，以及液體、固體中的很多粒子，一般都可應(yīng)用玻爾茲曼分布，只要粒子之間相互作用很小而可以忽略。

它表示處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，在（無相互作用）粒子的兩個不同能量的狀態(tài)上的粒子數(shù)的比值與系統(tǒng)的溫度及能量之差有確定的關(guān)系。(2.41)(2.42)第一百零五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五這是關(guān)于溫度的另一微觀定義，（在第一章導(dǎo)論中曾得，說明溫度是微觀粒子熱運動平均能量大小的度量）。對于粒子只能取兩個能級的系統(tǒng)，設(shè)在這兩能級上的粒子數(shù)密度分別為n1及n2，若在情況下有n1＜n2關(guān)系，則T＞0。但若情況下，n1＞n2（這稱為粒子數(shù)反轉(zhuǎn)），這時T＜0，我們就稱該粒子系統(tǒng)處于負(fù)溫度（negationtemperature）狀態(tài)。負(fù)溫度僅存在于由兩個能級所單獨組成的子系中；且僅出現(xiàn)在短暫的時間中。產(chǎn)生激光的系統(tǒng)，就處于粒子數(shù)反轉(zhuǎn)（populationinversion）的負(fù)溫度狀態(tài)。請選讀材料秦2-3子系溫度與負(fù)溫度。第一百零六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1107二、在重力場中微粒按高度的分布1、重力場中氣體分子按高度的分布：在重力場中，氣體分子受到兩種對立作用。無規(guī)則熱運動、重力的作用，當(dāng)平衡時，氣體分子在空間非均勻分布，分子數(shù)隨高度而減小。由玻爾茲曼分布律，可以確定氣體分子在重力場中按高度分布的規(guī)律。如果取z=0，單位體積內(nèi)分子數(shù)為n0，利用式（2.40)，則在z高度處的體積dxdydz內(nèi)分子數(shù)為：第一百零七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五在重力場中，氣體分子數(shù)密度隨高度的增加按指數(shù)減小。氣體溫度越高，n減小得越緩慢；分子量越大，n減小得越迅速。2、等溫壓強(qiáng)公式表示在z=0時的壓強(qiáng)，式（2.45）稱等溫壓強(qiáng)公式。第一百零八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五3、等溫上升高度上升高度：

在高度差不大的范圍內(nèi)計算結(jié)果才與實際符合（因地面附近大氣溫度是隨高度變化的）。在爬山和航空中，可用這個公式來判斷上升高度。三、懸浮微粒按高度的分布設(shè)每一個微粒的質(zhì)量為m，體積為V，微粒的密度為ρ。液體中懸浮的布朗粒子也存在一個與大氣分子十分類似的粒子數(shù)密度按高度的分布。在等溫的平衡態(tài)條件下，其數(shù)密度隨高度z的分布為1908年法國科學(xué)家Perrin首次觀測到，1926年獲得諾貝爾物理獎。第一百零九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1110四、總結(jié)第一百一十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1111§2.7能量均分定理

在前面講過，分子平均平動動能，這里要與實驗測量值比較，得到能量均分定理，同時指出這一定理的局限性?！?.7.1自由度（degreeoffreedom）自由度數(shù)（numberoffreedom）對于分子運動，除了單原子分子，一般的分子運動:平動、轉(zhuǎn)動及原子間的振動，三種運動形式。要確定分子的各種形式運動能量的統(tǒng)計規(guī)律，要用力學(xué)中自由度的概念。1、自由度：描述一個物體在空間的位置所需的獨立坐標(biāo)稱為該物體的自由度。而決定一個物體在空間的位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度數(shù)。第一百一十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五2、剛體運動的自由度數(shù)：運動分解為質(zhì)心平動、繞質(zhì)心軸的轉(zhuǎn)動。（1）質(zhì)心的位置：X、Y、Z，平動自由度。t=3（2）用兩個獨立坐標(biāo)，決定轉(zhuǎn)軸的方位：α、β、γ，兩個獨立（r）。（3）用一個獨立坐標(biāo)，φ表示剛體相對于某一起始位置轉(zhuǎn)過的角度。剛體運動的自由度數(shù)：i=t+r+s=3+2+1=6第一百一十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五第一百一十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

設(shè)想有一剛性輕質(zhì)圓環(huán)。輕質(zhì)圓環(huán)上固定兩個質(zhì)量、大小均等的均質(zhì)球p、q，從而組成一個啞鈴狀的剛體，p、q質(zhì)心聯(lián)線通過圓環(huán)中心。然后將這圓環(huán)放在豎直平面內(nèi)，其豎直中心軸為A-A。現(xiàn)設(shè)想該圓環(huán)繞A-A軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)過角度為α。再設(shè)想圓環(huán)繞它自己的中心軸B-B旋轉(zhuǎn)（B-B垂直于圓環(huán)所在平面并通過圓環(huán)中心O），所轉(zhuǎn)過角度為β。當(dāng)剛性啞鈴狀聯(lián)結(jié)的p、q球繞其中心O作定點轉(zhuǎn)動時，p、q球質(zhì)心聯(lián)結(jié)線在空間的方位，可由α、β角唯一地確定。最后又令啞鈴狀聯(lián)結(jié)的p、q球繞它們的中心軸C-C旋轉(zhuǎn)。這時不僅確定了p、q球質(zhì)心聯(lián)結(jié)線在空間的方位，而且確定了該剛體繞它們的中心軸轉(zhuǎn)過的角度γ。第一百一十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五

α、β、γ就是由p、q組成的剛性啞鈴作定點轉(zhuǎn)動所需的三個轉(zhuǎn)動自由度。不難理解，當(dāng)圓環(huán)上有N個球（甚至不是圓環(huán)，而是一個任意剛體），則繞它們的質(zhì)心作定點轉(zhuǎn)動所需獨立坐標(biāo)仍然是繞A-A、B-B、C-C軸轉(zhuǎn)動的三個角度。由此可見，一個剛體作定點轉(zhuǎn)動時的自由度數(shù)為3。一個剛體既在空間平動，又經(jīng)各種可能方式作轉(zhuǎn)動，要確定這一剛體的空間位置就需x、y、z及α、β、γ六個獨立坐標(biāo)，它的自由度數(shù)是六個。第一百一十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1116任一直線形成一組平行線平動轉(zhuǎn)動振動（s）質(zhì)點xzy

剛體的自由度

第一百一十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1117例1自由運動的質(zhì)點(三維空間)3個平動自由度記作t=3

若受到限制自由度降低

平面上2個平動自由度t=2

直線上1個平動自由度t=1例2自由運動的剛體(如大家熟悉的手榴彈)自由度？

首先應(yīng)明確剛體的振動自由度s=0

按基本運動分解：平動+轉(zhuǎn)動整體隨某點(通常選質(zhì)心)平動6個自由度t+r=3+3=6第一百一十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1118定質(zhì)心位置需3個平動自由度轉(zhuǎn)軸每一點繞過c點的軸轉(zhuǎn)動共有3個轉(zhuǎn)動自由度也可以理解成物體系對三個軸的旋轉(zhuǎn)先定轉(zhuǎn)軸2個自由度再定每個質(zhì)量元在垂直軸的平面內(nèi)繞軸旋轉(zhuǎn)角度1個自由度第一百一十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五11193、剛性多原子系統(tǒng)分子的自由度數(shù)

質(zhì)點系的自由度(一般性討論)●每個獨立的粒子各有3個自由度系統(tǒng)最多有3N個自由度●基本形式平動+轉(zhuǎn)動+振動

t

r

s

隨某點平動t=3

過該點軸的轉(zhuǎn)動r=3其余為振動s=0

第一百一十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五11204.氣體分子的自由度數(shù)

將每個原子看作質(zhì)點，所以分子是質(zhì)點系。（1）剛性氣體分子的自由度數(shù)單原子分子雙原子分子多原子分子（2）非剛性氣體分子的自由度數(shù)單原子分子雙原子分子多原子分子第一百二十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五在常溫下,分子可看作剛性分子結(jié)構(gòu).如H2、N2、CO等雙原子分子自由度是5。在高溫下，分子實驗表明：分子除了平動和轉(zhuǎn)動之外，兩個原子之間還有沿著連線方向上作微振動?！?.7.2能量均分定理（Theoremofequipartitionofenergy）1、單原子分子理想氣體的平均平動動能與三個平動自由度的關(guān)系因為分子有三個自由度x、y、z，與此相應(yīng)，分子的平均動能可表示為：第一百二十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五分子在每一個平動自由度上具有相同的平動動能，其大小等于1/2kT.分子的平均平動動能3/2kT，均勻地分配于每一個平動自由度上1/2kT.2、能量按自由度均分定理（能量均分定理）將上面的規(guī)律，推廣到轉(zhuǎn)動及振動自由度。認(rèn)為每一轉(zhuǎn)動及振動自由度也均分到1/2kT的平均動能。定理：處于溫度為T的平衡態(tài)氣體中，分子的每一自由度上都具有相同的平均動能，其大小都等于1/2kT.第一百二十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五3、分子的平均總能量

設(shè)：t個平動自由度，r個轉(zhuǎn)動自由度，s個振動自由度：分子內(nèi)原子的振動振幅非常小的微振動，可看作是簡諧振動，在一個振動周期內(nèi)，簡諧振動的平均動能與平均勢能是相等的，是總能量的一半。因此一個振動自由度對應(yīng)一個平均動能和一個平均勢能，都是,所以一個振動自由度對應(yīng)的能量是。第一百二十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五分子平均總的能量就是：單原子分子，常溫下，t=3r=s=0，分子平均總的能量：雙原子分子，常溫下，t=3，r=2，s=0，分子平均總的能量：雙原子分子，高溫下，t=3，r=2，s=1，分子平均總的能量：第一百二十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五4、強(qiáng)調(diào)幾個問題（1）各振動、轉(zhuǎn)動自由度都是對能量均分定理作出貢獻(xiàn)的自由度，有時這些自由度會發(fā)生“凍結(jié)”。如溫度不是很高的常見氣體H2、N2、CO，剛性的分子，振動自由度已被凍結(jié)，它們的總的自由度是5，分子平均總的能量：（2）只有平衡態(tài)下，才能應(yīng)用能量均分定理。（3）能量均分定理本質(zhì)上是關(guān)于熱運動的統(tǒng)計規(guī)律，是大量的分子統(tǒng)計平均所得結(jié)果。（4）能量均分定理不僅適用于理想氣體，一般也可用于液體、固體。（5）對于氣體，能量按自由度均分是依靠分子之間大量的無規(guī)則碰撞來實現(xiàn)。第一百二十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五三、理想氣體的內(nèi)能（internalenergy）1、內(nèi)能：包含分子各自由度的動能和分子間相互作用勢能。2、理想氣體的內(nèi)能：是所有分子的動能和分子內(nèi)部勢能的總和。意義：理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與熱力學(xué)溫度成正比，與氣體的體積壓強(qiáng)無關(guān)。第一百二十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五1mol單原子理想氣體的內(nèi)能：1mol剛性的雙原子理想氣體的內(nèi)能：1mol非剛性的雙原子理想氣體的內(nèi)能：第一百二十七頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五§2.7.3理想氣體的熱容對于內(nèi)能公式及能量均分定理最直接的驗證方法，與熱容量測量結(jié)果進(jìn)行比較，因為熱容量是可測量的。1、熱容量定義：存在溫度差時，發(fā)生的傳熱過程中。物體升高或降低單位溫度所吸收或放出的熱量稱為物體的熱容量。1摩爾物質(zhì)溫度升高或降低單位溫度所吸收或放出的熱量稱為物體的摩爾熱容量。單位質(zhì)量物體的熱容量為比熱。第一百二十八頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五2、定容摩爾熱容量，定壓摩爾熱容量。

對于氣體，隨著狀態(tài)的變化過程不同，升高一定溫度所需的熱量是不同的，所以不同的熱力學(xué)過程，即使是同一種物質(zhì)也有不同的熱容量。等容過程，氣體吸熱全部轉(zhuǎn)換成內(nèi)能，不對外作功。等壓過程，氣體吸熱一部分用于內(nèi)能提高，一部分對外作功。氣體吸熱升高一定溫度，等容過程吸熱少，等壓過程吸熱多。（1）

1mol理想氣體，在體積不變的條件下，吸熱dQ，溫度生高dT，則第一百二十九頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五等容過程，不對外作功，吸熱等于內(nèi)能的變化。（2）：1mol理想氣體，在壓強(qiáng)不變的條件下，吸熱dQ，溫度升高dT，4、定容摩爾熱容量與內(nèi)能的關(guān)系。第一百三十頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五理想氣體的定容摩爾熱容量是一個只與分子的自由度有關(guān)的量，它與溫度無關(guān)。（1）單原子理想氣體分子：（2）雙原子理想氣體分子（剛性）：第一百三十一頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五雙原子理想氣體分子（非剛性）：（3）多原子理想氣體分子（剛性）：以上這些是內(nèi)能均分定理所得到的結(jié)論。5、由能量均分定理所獲得的與實驗值對照第一百三十二頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（1）溫度是0oC，（講義100頁，表3-1）單原子氣體理論值：單原子理想氣體的理論值與實驗值基本相符合。原子數(shù)單原子雙原子氣體HeNOH2O2N2CONO2.982.9793.2864.8495.0964.9684.9795.174雙原子的理論值：剛性的，第一百三十三頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五原子數(shù)三原子氣體CO2H2O甲烷CH4乙炔C2H2丙烯C3H66.5796.0156.3118.0212.34（2）溫度是0oC，（講義100頁，表3-1）多原子氣體的剛性理論值：多原子氣體的非剛性理論值：第一百三十四頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（3）在不同的溫度下，幾種雙原子氣體實驗值的比較氣體H2O2N2CO02004006008001000120014004.8494.9985.0355.1305.2925.4865.6945.8965.0965.3745.8386.1836.4226.5926.7296.8514.9685.0535.3175.6385.9206.1446.3176.4504.9795.0955.4125.7536.0336.2476.4076.528第一百三十五頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五（4）在不同的溫度下，氫氣體實驗值的比較-233-183-76050010001500200025002.983.254.384.8495.0745.4865.9906.3876.688第一百三十六頁，共一百五十頁，編輯于2023年，星期五H2，在不同溫度下，氫的實驗值比較。溫度0C-233-183-7605001000150020002500Cv2.983.254.384.8495.0745.4865.