粉末射線衍射分析

粉末射線衍射分析第一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五1主要內(nèi)容：一、晶體學(xué)基礎(chǔ)二、衍射基礎(chǔ)三、實驗技術(shù)與數(shù)據(jù)處理四、應(yīng)用第二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五2一、晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣對稱操作與對稱要素點群-晶體中所有可能的對稱組合晶系、晶胞的選取和Bravais格子晶面、晶向、晶帶、倒易點陣微觀對稱要素和空間群第三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五31.1晶體晶體區(qū)別于其他狀態(tài)的物質(zhì)：長程有序、有固定熔點、各相異性、自范性第四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五41.2晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣CsClCsClClCs晶體結(jié)構(gòu)（以CsCl為例）Cl離子和Cs離子按照一定規(guī)律周期排列抽象出排列周期，物質(zhì)點抽象為幾何點稱結(jié)點或等同點，結(jié)點在三維作周期排列構(gòu)成空間點陣結(jié)點代表的具體內(nèi)容為結(jié)構(gòu)基元第五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五51.2.1晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)基元+第六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五6

1.2.2晶體結(jié)構(gòu)的描述晶胞（有三個不共面矢量構(gòu)成）的形狀晶胞參數(shù)：a,b,c；α,β,γ表達(dá)晶胞的內(nèi)容晶胞內(nèi)的原子種類，數(shù)目，位置。晶胞中的不對稱部分

第七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五71.3對稱操作與對稱要素簡單對稱操作及相應(yīng)的對稱要素對稱操作幾何表達(dá)對稱要素旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸反轉(zhuǎn)(反伸)點(中心)反轉(zhuǎn)(對稱)中心反映面對稱面平移矢量平移矢量第八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五8對稱要素符號a.對稱要素垂直于投影面b.等同于反轉(zhuǎn)（對稱）中心c.等同于對稱面第九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五9第十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五101.4點群及晶系的劃分晶系晶胞參數(shù)特征特征對稱素所屬點群立方(cubic)a=b=cα=β=γ=90o四個三次軸按立方體的體對角線取向23,,43,,四方(Tetragonal)a=bcα=β=γ=90o四次軸或四次反軸4,,4/m,,422,4mm,4/mmm六方(Hexagonal)a=bc

α=β=90oγ=120o六次軸或六次反軸6,,6/m,,622,6mm,6/mmm三方(trigonal)a=bcα=β=90oγ=120oa=b=c；α=β=γ90o三次軸或三次反軸3,,3m,32,正交(Orthorhombic)abcα=β=γ=90o二次軸或相互垂直的對稱面222,mm2.mmm單斜(monoclinic)abcα=γ=90oβ90o二次軸或?qū)ΨQ面m,2,2/m三斜(triclinic)abcαβγ=90o對稱中心1，第十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五11

{notethatspheresinthispicturerepresentlatticepoints,notatoms!}

14種布拉菲格子第十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五121.5晶面、晶向、晶帶、倒易點陣晶向：空間點陣中的結(jié)點直線晶面：空間點陣中的結(jié)點平面Miller（密勒）指數(shù)統(tǒng)一標(biāo)定晶向指數(shù)和晶面指數(shù)[111]abc(010)b0a0c0第十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五131.5.1晶向和晶面指數(shù)第十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五14晶向指數(shù)的意義晶向指數(shù)表示著所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，則晶向指數(shù)的數(shù)字相同，但符號相反；晶體中因?qū)ΨQ關(guān)系而等同的各組晶向可歸并為一個晶向族，用<uvw>表示第十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五15晶面指數(shù)的意義晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。(100)(110)(111)在點陣中的取向第十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五16

在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由對稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。立方晶系中，相同指數(shù)的晶向和晶面垂直；

立方晶系中，晶面族{111}表示正八面體的面；

立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面體的面；第十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五171.5.2晶面間距晶面間距公式的推導(dǎo)第十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五181.6微觀對稱元素與空間群由五種對稱操作及它們的復(fù)合構(gòu)成，除10種宏觀對稱元素外，還包括：滑移對稱面（平移+反映）：a,b,c,n,d螺旋對稱軸（平移+旋轉(zhuǎn)）：21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65以上26種對稱元素的組合構(gòu)成了230種空間群第十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五19第二十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五20230種晶體學(xué)空間群的記號Symbolsofthe230CrystallographicSpaceGroups第二十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五211.7倒易點陣

倒易點陣：倒易點陣是傅立葉空間中的點陣，倒易點陣的陣點告訴我們一個具有晶體點陣周期性的函數(shù)傅立葉級數(shù)中的波矢在波矢空間的分布情況，倒易點陣陣點分布決定于晶體點陣的周期性質(zhì)，一個給定的晶體點陣，其倒易點陣是一定的，因此，一種晶體結(jié)構(gòu)有兩種類型的點陣與之對應(yīng)：晶體點陣是真實空間中的點陣，量綱為[L]；倒易點陣是傅立葉空間中的點陣,量綱為[L-1]。晶體的衍射圖像則是晶體倒易點陣的映像。

晶體點陣是對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期性的描述，具有特定的物理意義。倒易點陣是純粹的一種數(shù)學(xué)模型，不是客觀實在，不具有特定的物理概念和意義。是物理空間的一種數(shù)學(xué)變換表達(dá)。第二十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五22定義假設(shè)a,b,c是晶體點陣的基矢，該點陣的任意晶向（格矢）的表達(dá)式為：Rn

=n1a+n2b+n3c，單胞體積:V=a·(b×c)現(xiàn)在定義三個新的基矢：a*,b*,c*;

位移矢量：R*n=ha*+kb*+lc*

構(gòu)成了晶體點陣的倒易點陣。兩者之間存在如下關(guān)系：

a*·b

=a*·c

=b*·a

=b*·c

=c*·a

=c*·b

=0

a*·a

=b*·b

=c*·c

=1

或用統(tǒng)一的矢量方程表示：第二十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五23倒易矢量及性質(zhì)：從倒易點陣原點向任一倒易陣點所連接的矢量叫倒易矢量，表示為：r*=Ha*+Kb*+Lc

兩個基本性質(zhì)

如果正點陣與倒易點陣具有同一坐標(biāo)原點，則正點陣中的一個晶面在倒易點陣中只須一個陣點就可以表示，倒易陣點用它所代表的晶面指數(shù)標(biāo)定，正點陣中晶面取向和面間距只須倒易矢量一個參量就能表示。第二十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五24倒易點陣小結(jié)

1、均為無限的周期點陣，2、正點陣的晶面對應(yīng)于倒易點陣的陣點（除有公因子指數(shù)外）；3、晶系不變，為11種中心對稱的勞厄點群；4、P→P*,C→C*,I→F*,F→I*，即對復(fù)合單胞出現(xiàn)倒易點陣系統(tǒng)消光，立方系指數(shù)表見下表h2+k2+l2（hkl）簡單立方體心立方面心立方1100100

21101101103111111

11142002002002005210210

6211211211

8220220220220第二十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五251.8晶帶在晶體結(jié)構(gòu)或空間點陣中，與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個晶帶。同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點的那條直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。第二十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五26

根據(jù)晶帶的定義，同一晶帶中所有晶面的法線都與晶帶軸垂直。將晶帶軸用正點陣矢量r=ua+vb+wc表達(dá)，晶面法向用倒易矢量r*=Ha*+Kb*+Lc*表達(dá)。由于r*與r垂直，所以：

由此可得：Hu+Kv+Lw=0

即：凡是屬于[uvw]晶帶的晶面，它們的晶面指數(shù)（HKL）都必須符合上式的條件。我們把這個關(guān)系式叫作晶帶定律。第二十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五27二、衍射基礎(chǔ)

衍射的產(chǎn)生及衍射方向的確定勞埃方程及布拉格方程反射球及勞埃方程在反射球上的表達(dá)布拉格方程與反射球產(chǎn)生衍射的方法小晶體衍射線的強(qiáng)度第二十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五28

2.1衍射的產(chǎn)生及衍射方向確定衍射產(chǎn)生及衍射方向的基本原則:光程差為波長的整倍數(shù)第二十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五29三維點陣：按周期a，b，c分別沿X、Y、Z軸構(gòu)成原子立體網(wǎng)。a

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l三維Laue方程:Laue方程第三十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五30a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=la

?(cos

a-cos

a0

)=hb

?(cos

b-cos

b0

)=kc

?(cos

c-cos

c0

)=l第三十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五31

Bragg方程2dsinq=nlsin的最大值為1，可知最小測定d尺寸為/2，理論上最大可測尺寸為無窮大，實際上為幾個m第三十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五32矢量的要素是方向與長度，起點并不重要，以入射單位矢量S0/起點C為中心，以1/為半徑作一球面，使S0/指向一點O，稱為原點。該球稱為反射球（Ewald球）S/S0/2COsEwald球第三十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五33入射、衍射單位矢量的起點永遠(yuǎn)處于C點，末端永遠(yuǎn)在球面上。隨2的變化，散射單位矢量S/可掃過全部球面。s的起點永遠(yuǎn)是原點，終點永遠(yuǎn)在球面上S/S0/2COS/S/sss22第三十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五34勞埃方程在反射球上的表達(dá)Laue方程HS/S0/CO1/hklS/S0/Hhkl反射球倒易陣點第三十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五351/2hklACOPS0/S

/Hhkl入射方向(hkl)晶面族第三十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五36即固定Ewald球，令倒易晶格繞O點轉(zhuǎn)動，(即樣品轉(zhuǎn)動)。必然有倒易點經(jīng)過球面（轉(zhuǎn)晶法的基礎(chǔ)）。CO1/hklS/S0/使晶體產(chǎn)生衍射的兩種方法(1)入射方向不變，轉(zhuǎn)動晶體s第三十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五37(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉(zhuǎn)動(即轉(zhuǎn)動Ewald球)SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres極限球接觸到Ewald球面的倒易點代表的晶面均產(chǎn)生衍射兩種方法都是繞O點的轉(zhuǎn)動，實際上是完全等效的第三十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五38的晶面不可能發(fā)生衍射轉(zhuǎn)動中Ewald球在空間畫出一個半徑為2/的大球，稱為極限球。極限球規(guī)定了檢測極限，與O間距>2/的倒易點，無論如何轉(zhuǎn)動都不能與球面接觸SphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingspheres極限球第三十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五39關(guān)于點陣、倒易點陣及Ewald球(1)晶體結(jié)構(gòu)是客觀存在，點陣是一個數(shù)學(xué)抽象。晶體點陣是將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴(yán)格的物理意義。(2)倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學(xué)模型和工具。(3)Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學(xué)工具。但由于倒易點陣和反射球的相互關(guān)系非常完善地描述了X射線在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4)如需具體數(shù)學(xué)計算，仍要使用Bragg方程。第四十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五402.2小晶體衍射線的強(qiáng)度衍射線有三個要素：衍射方向，衍射強(qiáng)度，衍射線形學(xué)習(xí)強(qiáng)度三理由：1.Bragg方程僅確定方向，不能確定強(qiáng)度，符合Bragg方程的衍射不一定有強(qiáng)度2.不同衍射線有不同強(qiáng)度，了解強(qiáng)度有助于指標(biāo)化3.了解強(qiáng)度有助于了解晶格組成第四十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五412.2.1單位晶胞對X射線的散射與I原子＝f2Ie類似定義一個結(jié)構(gòu)因子F：I晶胞＝|F|2IeA晶胞＝|F|Ae第四十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五42晶格對X光的散射強(qiáng)度為晶格中每個原子散射強(qiáng)度在特定方向的加和。x為光程差，則2x/為位相差由上一節(jié)=(S-S0)

?

r則一個原子的散射振幅第四十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五43OAssS/S0/rS0/S0/r為實空間中j原子的位置矢量s為倒易空間中倒易點的矢量第四十四頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五44不同原子的振幅：……第四十五頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五45A晶胞＝|F|Ae兩邊通除以自由電子的振幅Ae：第四十六頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五46各原子的坐標(biāo)為u1v1w1;u2v2w2;u3v3w3……第四十七頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五47最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標(biāo)原點000處含有一個原子的晶胞

即|F|與hkl無關(guān)，所有晶面均有反射第四十八頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五48底心晶胞：兩個原子，000，??0不論哪種情況，l值對|F|均無影響。111,112,113或021,022,023的|F|值均為2f。011，012，013或101，102，103的|F|值均為0。(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)|F|=2f|F|2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)|F|=0|F|2=0第四十九頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五49體心晶胞，兩原子坐標(biāo)分別是000和1/21/21/2即對體心晶胞，(h+k+l)等于奇數(shù)時的衍射強(qiáng)度為0。例如(110),(200),(211),(310)等均有散射；而(100),(111),(210),(221)等均無散射當(dāng)(h+k+l)為偶數(shù)，|F|=2f，|F|2=4f2當(dāng)(h+k+l)為奇數(shù)，|F|=0，|F|2=0第五十頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五50面心晶胞：四個原子坐標(biāo)分別是000，??0，?0?)，0??當(dāng)h,k,l為全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必為偶數(shù)，故F=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h,k,l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故|F|=0,|F|2=0（111）,（200）,（220）,（311）有反射，（100）,（110）,（112）,（221）無反射。第五十一頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五51系統(tǒng)消光：由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光.系統(tǒng)消光具有普適性。例如對體心立方，體心正方還是體心斜方，消光規(guī)律都是相同的。因為結(jié)構(gòu)因子與晶胞大小和形狀無關(guān)。原子位置，原子種類，點陣類型第五十二頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五522.2.2一個小晶體對X射線的散射認(rèn)為：小晶體（晶粒）

由亞晶塊組成由N個晶胞組成第五十三頁，共五十九頁，編輯于2023年，星期五53那么，已知一個晶胞的衍射強(qiáng)度（HKL晶面）為：

若亞晶塊的體