結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第六

結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第六第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五6.1

概述●配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。

★配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。

★M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。

★有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。●單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子?！穸嗪伺湮换衔铮汉瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上中心原子?！窠饘僭哟鼗衔铮涸诙嗪伺湮换衔镏?，若M—M之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物?！衽湮换衔锸墙饘匐x子最普遍的一種存在形式?！窠饘匐x子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的。●化學(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物。第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1.

配位體●每個(gè)配位體至少有一個(gè)原子具有一對(duì)（或多對(duì)）孤對(duì)電子，或分子中有π電子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等?！窀鶕?jù)配位體所提供的絡(luò)合點(diǎn)數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成以下幾類：

1.單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配體。

如：NH3

，形成的單核配位離子比單個(gè)金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。

2.非螯合多嚙配位體：配體有多個(gè)配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。

如：PO43-、CO32-等，一個(gè)配體與多個(gè)金屬離子配位，每個(gè)金屬離子與若干個(gè)這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。

3.螯合配位體：一個(gè)配位體的幾個(gè)配位點(diǎn)能直接和同一個(gè)金屬離子配位。

不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3，）帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)★右圖示出[Co(EDTA)]-配位離子中，一個(gè)EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。（4）鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。

如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。

★在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體同時(shí)和n個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加μn－記號(hào)，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2

，表示有2個(gè)CO分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上ηn－記號(hào)，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每個(gè)C5H5都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.

配位化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：●價(jià)鍵理論●晶體場理論●分子軌道理論●配位場理論第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1.價(jià)鍵理論●價(jià)鍵理論的內(nèi)容：

根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如：★

Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和s,p空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成L→M的σ配鍵；★

FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。●價(jià)鍵理論的作用：★能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)；

★可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2?！駜r(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.晶體場理論●晶體場理論的內(nèi)容：

把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。

當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級(jí)簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配體看作按一定對(duì)稱性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。

●在晶體場中d軌道能級(jí)分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。如：八面體配位離子中，6個(gè)配位體沿±x，±y，±z

坐標(biāo)接近M，L的負(fù)電荷對(duì)軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級(jí)上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間受到推斥較小，能級(jí)上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級(jí)低的3個(gè)d軌道通常用t2g表示；高能級(jí)的2個(gè)d軌道通常用eg表示。這兩組能級(jí)間的差值，稱為晶體場分裂能，用Δo

（或Δ）表示。

d電子根據(jù)分裂能（Δ）和成對(duì)能（P）的相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場低自旋或弱場高自旋結(jié)構(gòu)，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五●晶體場理論的作用和缺陷：

★可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；

★只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn)過于簡單。

★難于解釋分裂能大小變化次序。

如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。3.分子軌道理論●分子軌道理論的內(nèi)容：

用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù)與配體L的分子軌道組成離域分子軌道式中：包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道，可看作是群軌道?！镉行纬煞肿榆壍酪獫M足：對(duì)稱性匹配，軌道最大重疊，能級(jí)高低相近。第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五4.配位場理論●配位場理論內(nèi)容：

是晶體場理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論?！衽湮粓隼碚撎幚韱栴}的方法：

★在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對(duì)稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五6.2

配位場理論1.

ML6八面體的分子軌道

大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)，如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。在ML6

正八面體配位化合物中，M原子處在對(duì)稱中心的位置，呈Oh

點(diǎn)群對(duì)稱性。第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五中心原子軌道及配體的群軌道設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個(gè)配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道，將M的軌道進(jìn)行分組，得：配位體L按能與中心原子生成σ鍵或π鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對(duì)稱性匹配。設(shè)處在x，y，z3個(gè)正向的L的σ軌道分別是σ1、σ2、σ3

，負(fù)向的σ4、σ5、σ6

。這些軌道組成和中心原子σ軌道對(duì)稱性匹配的群軌道（如下表）。而中心原子的各個(gè)軌道以及和它對(duì)稱性匹配的配位體群軌道的圖形如上圖。由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的σ軌道錯(cuò)開，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個(gè)軌道和6個(gè)配位體軌道組合得到12個(gè)離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面體場的分子軌道第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ配位化合物分子軌道能級(jí)圖因L電負(fù)性較高而能級(jí)低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個(gè)非鍵軌道t2g

與2個(gè)反鍵軌道e*g

所形成的5個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g，2個(gè)高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級(jí)間隔稱為分裂能Δo

，它和晶體場理論中t2g

和eg

間的Δo

相當(dāng)。第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.

八面體場的分裂能Δo

●八面體場的分裂能Δo的大小隨不同的配位體和中心原子的性質(zhì)而異。●根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能Δo的數(shù)值，并可得下面的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：

(1)對(duì)同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序?yàn)椋?/p>

CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－

上面的中性CO是強(qiáng)配體，原因在于π鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz等t2g軌道雖不能和配位體L形成σ鍵，但條件合適時(shí)可形成π鍵。CO和CN－通過分子的π*軌道和M的t2g

軌道形成π鍵，擴(kuò)大了Δo

，是強(qiáng)場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級(jí)圖。eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了Δo第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLLCl－、F－等的p軌道和M的d軌道形成π鍵，縮小了Δo

，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級(jí)圖。

★只看配位體L中直接配位的單個(gè)原子，Δo值隨原子序數(shù)增大而減少，次序?yàn)椋篊＞N＞O＞F＞S＞Cl＞Br＞I

(2)對(duì)一定的配位體，Δo值隨M不同而異，其大小的次序?yàn)椋?/p>

Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+＞Co2+＞Ni2+＞

Mn2+

★中心離子的價(jià)態(tài)對(duì)Δo影響很大，價(jià)態(tài)高，

Δo大。例如Mn2+對(duì)H2O的Δo值為7800cm-1，而Mn3+為21000cm-1。

★中心離子所處的周期數(shù)也影響Δo值。第二、第三系列過渡金屬離子的Δo值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+

為23000cm-1，Rh(NH3)63+

為34000cm-1，Ir(NH3)63+

為41000cm-1。弱場配位體縮小了Δo

第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

f值g值（單位：1000cm-1

）

Br－

0.72C2O42－

0.99Mn2+8.0Ru2+20SCN－

0.73H2O1.00

Ni2+

8.7Mn4+

23

Cl－

0.78NCS－

1.02Co2+9Mo3+24.6

F－

0.9py1.23V2+12.0Rh3+27.0

尿素

0.92

NH3

1.25Fe3+14.0Tc4+30HAc0.94en1.28Cr3+17.4Ir3+32

乙醇

0.97CN－

1.7Co3+18.2Pt4+36八面體場的f值和g值(3)Δo值可分為配位體的貢獻(xiàn)（f）和中心離子的貢獻(xiàn)（g）的乘積。即：Δo=f×gJ?rgensen給出八面體場的f和g的數(shù)值如下表。習(xí)題P325:1,3,4第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五3.

配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)若選取t2g和

e*g能級(jí)的權(quán)重平均值作為能級(jí)的零點(diǎn)，即

2E(e*g)+3E(t2g)=0

而E(e*g)-E(t2g)=Δo

由此，可得e*g的能級(jí)為0.6Δo

，t2g的能級(jí)為–0.4Δo

。這個(gè)能級(jí)零點(diǎn)也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的d軌道的能級(jí)?！衽湮粓龇€(wěn)定化能(LFSE－LigandFieldStabilifiedEnergy)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對(duì)能，能級(jí)降低的總值稱為LFSE。★L(fēng)FSE不同，配位化合物的性質(zhì)不同。第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60

HS（弱場）LS（強(qiáng)場）d電子數(shù)目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同電子組態(tài)的LFSE的數(shù)值（Δo

）第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強(qiáng)場弱場第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1.

離子水化熱和MX2的點(diǎn)陣能●第一系列過渡金屬二價(jià)離子由Ca2+

（3d0

）到Zn2+

（3d10），由于3d電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加

（放熱量增加），但實(shí)際上由于受LFSE的影響形成雙突起曲線，它是按弱場情況變化的?！竦谝幌盗羞^渡金屬元素的鹵化物，從CaX2

到ZnX2

，(X=Cl,Br,I)，點(diǎn)陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑2.離子半徑

由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個(gè)因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。

實(shí)際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時(shí)，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2

V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時(shí)Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面70—80pm，為五配位。

(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五3.Jahn-Teller效應(yīng)●

t2g或e*g中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)簡并態(tài)。例如和。

★按照J(rèn)ahn-Teller理論，當(dāng)遇到簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會(huì)發(fā)生變形，使一個(gè)軌道能級(jí)降低，消除簡并態(tài)。CuF24F為193，2F227pmCuCl24Cl為230，2Cl295pmCuBr24Br為240，2Br318pmCu(NH3)62+4NH3為207,2NH3262pmK2CuF44F為208，2F195pm例如：CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個(gè)Cu—L短鍵和2個(gè)Cu—L’長鍵。這時(shí)電子的組態(tài)應(yīng)為?！镞@種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的Cu—L鍵長。第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1086420K1K2K3Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+-pK若干M(en)n2+

的pK值乙二胺（en）和二價(jià)過渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en置換[M(H2O)]62+中的2,4,6個(gè)H2O分子，形成1,2,3個(gè)en與M螯合的離子，其pK值如右圖所示

★上圖可見，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于

Jahn-Teller效應(yīng)使[Cu(en)]32+

明顯地不穩(wěn)定造成的。

原因：當(dāng)1個(gè)或2個(gè)en和Cu2+結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長較短的強(qiáng)Cu—N鍵；而當(dāng)3個(gè)en和Cu2+

結(jié)合時(shí)，則因Jahn-Teller效應(yīng)必定有2個(gè)en和Cu以弱Cu—N鍵結(jié)合。第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五4.

配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性●配位化合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)來表示。在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入配位體L時(shí)，發(fā)生置換H2O的反應(yīng)，逐級(jí)平衡常數(shù)為：……生成MLn

的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn

的穩(wěn)定常數(shù)K（或β）第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五●

K值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可得：ΔG0=－2.303RTlogK在一定溫度和壓力條件下：ΔG0=ΔH0－TΔS0因此：★配位化合物穩(wěn)定常數(shù)決定于配位反應(yīng)的熵變（ΔS0）和焓變（ΔH0）影響焓變的因素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。影響熵變的因素：a)配位反應(yīng)時(shí)，分子數(shù)目的增減；

b)螯合效應(yīng)*螯合效應(yīng)：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是一種熵增效應(yīng)。

第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五M2+

Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+

logKM(NH3)62+5.18.7M(en)32+5.79.513.818.618.712.1M(EDTA)2-13.814.316.318.618.716.1

若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)★平衡常數(shù)K的差別主要來自熵增。

從上表可見Co(NH3)62+

和Co(en)32+，以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+

，發(fā)生配位時(shí)，都是以N原子置換O原子，鍵強(qiáng)度的改變值差別不大。例：EDTA的穩(wěn)定常數(shù)高，

a)分析化學(xué)中，用EDTA進(jìn)行滴定分析；

b)醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時(shí)，可用EDTA進(jìn)行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五5.

其他多面體的配位場

5個(gè)d軌道在不同配位場中能級(jí)分裂情況的示意圖：★四面體配位化合物[如VCl4，Ni(CO)4等]的配位場能級(jí)分裂的情況是：軌道比

軌道的能級(jí)高，和八面體是相反的。理論上推得：Δt≈(4/9)Δo，即四面體配位場強(qiáng)度比八面體弱得多?！魩缀跛械乃拿骟w的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。其他配位場能級(jí)分裂的相對(duì)大小為：第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

配位數(shù)2直線形

-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿z軸3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面

4正四面體形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形

1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角雙錐形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形

0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形

0.2820.4930.282-0.528-0.528場對(duì)稱性注錐底在xy平面表6.6各種對(duì)稱性場中d軌道能級(jí)分裂（Δ）第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五圖6.11各種配位場條件下，金屬d軌道能級(jí)分裂情況

第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五◆四配位化合物的配位型式與d

電子數(shù)多少有關(guān)。在弱場中，

d0，d5，d10離子采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最小；

如TiCl4，F(xiàn)eCl4－，CuX43－，ZnX42－等均采取四面體排列；

d1，和d6一般仍采取

四面體形；

如VCl4，F(xiàn)eCl42－。d8的四配位化合物應(yīng)為平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的LFSE較多，這時(shí)配位化合物自旋成對(duì)，顯反磁性。

第二和第三長周期過渡金屬，如PdCl42－，PtCl42－，Au2Cl6，[Rh(CO)2Cl]2等第一周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素。

如Ni(CN)42－為平面正方形，NiX42－(X=Cl－，Br－，I－)為四面體形。

★五配位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。三方雙錐用雜化軌道；如CdCl53－

四方雙錐用雜化軌道；

如Ni(CN)53－

有的構(gòu)型介于兩種之間。第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五★七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形：

它可看作是由d3sp3雜化軌道組成；

3個(gè)d軌道為dxy，dxz，dyz。

許多Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。習(xí)題P325:6,8,10第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五正四面體場：dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy斥力小斥力大t2EEsTd場第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五平面正方形場：xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h場xy第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五6.3σ-π

配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物●羰基配位化合物：過渡金屬通過σ-π鍵與CO分子結(jié)合而成。如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5?！铴?π鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。

CO分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道，形成σ配鍵；另一方面又有空的反鍵π*軌道可接受金屬原子的d電子形成π鍵。

這種π鍵稱反饋π鍵?！铴?π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五（A）（B）M—C—O中σ-π配鍵示意圖(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結(jié)構(gòu)

第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

MCrMnFeCoNi價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成鍵。每個(gè)Mn與5個(gè)CO形成八面體構(gòu)型中的5個(gè)配位，第六個(gè)配位位置通過Mn—Mn鍵相互提供一個(gè)電子，使每個(gè)Mn原子周圍滿足18個(gè)價(jià)電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯(cuò)開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五●CO的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物：

N2、NO+、CN－等和CO是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。

例如，在1965年，人們得到了第一個(gè)N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3★NO與過渡金屬形成的配位化合物：

NO比CO多一個(gè)電子，這個(gè)電子處在π*

軌道上，當(dāng)NO和過渡金屬配位時(shí)，由于π*

軌道參與反饋π鍵的形成，所以每個(gè)NO分子有3個(gè)電子參與成鍵。

當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計(jì)算時(shí)，由NO分子與CO分子可形成下列化合物：

V(CO)5NO，

Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，

Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，

Co(CO)3(NO)，Co(NO)3★除CO，N2，NO外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五例：

O2的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機(jī)等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問題?！窳住⑸?、銻

、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體形成σ-π配鍵。

如：PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。

1.

P，As等原子除有一孤對(duì)電子可以作為電子對(duì)的供給者,與M形成σ鍵外

2.它們還有空的外d軌道可和M形成反饋π鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。

如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。2.

不飽和烴配位化合物●不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過σ-π鍵與過渡金屬形成的配位化合物?！?827年，W.C.Zeise首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又稱蔡斯鹽，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五

[PtCl3(C2H4)]－的結(jié)構(gòu)

★Zeise鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2＋配位

a)Pt2＋按平面正方形和4個(gè)配位體配位，其中3個(gè)是Cl－，1個(gè)是C2H4；

b)C2H4的C—C鍵與PtCl3－的平面垂直，兩個(gè)碳原子和Pt2＋保持等距離。(2)C2H4和Pt2＋間的鍵是σ-π配鍵

a)

C2H4的π分子軌道與Pt2＋的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供π電子成σ鍵。第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五b)

Pt2＋的充滿電子的d軌道和C2H4的π*軌道疊加成鍵，由Pt2＋提供d電子成π配鍵。*以上成鍵方式的作用：1.防止由于形成σ配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.促進(jìn)成鍵作用?！锍蚁┩?，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬(M)和烯烴()間形成σ-π配鍵的情況第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五3.

環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物●環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物：

環(huán)多烯的離域π鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成的配位化合物?！锲矫鏄?gòu)型的對(duì)稱多烯有：

[C3Ph3]+[C4H4]2－

[C5H5]－

C6H6[C7H7]+[C8H8]2－

2e6e6e6e6e10e

一些平面構(gòu)型對(duì)稱多烯的構(gòu)型和π電子數(shù)第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)★環(huán)多烯與過渡金屬形成的配位化合物的特點(diǎn)：1.

大多數(shù)符合18電子規(guī)則；2.結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。例：早年經(jīng)X射線測定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個(gè)Cp環(huán)為交錯(cuò)型，屬D5d

點(diǎn)群。

根據(jù)電子衍射測定氣態(tài)(C5H5)2Fe分子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為兩個(gè)Cp環(huán)為覆蓋型，屬D5h

點(diǎn)群。幾年前用中子衍射和X射線衍射進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)，得到在室溫下兩個(gè)Cp環(huán)既不是交錯(cuò)型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點(diǎn)群為D5點(diǎn)群。

從中子衍射測得H原子位置，發(fā)現(xiàn)C—H鍵朝向Fe原子，與過去向外傾斜正好相反。(C5H5)2Fe的結(jié)構(gòu)第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五6.4

過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)●金屬原子簇化合物:：在有些配位化合物中,金屬原子M間能直接成鍵，這種含有金屬M(fèi)—M鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物?！锝饘僭哟鼗衔锏奶厥庑再|(zhì)：優(yōu)良的催化劑；具有多種多樣的鍵型1.多種型式的共價(jià)鍵，如σ鍵，π鍵，δ鍵；2.多種型式的多中心鍵，如三中心鍵，四中心鍵等；3.存在許多的過渡鍵型，如介于共價(jià)鍵和金屬鍵之間的鍵型。★過渡金屬原子簇化合物的特點(diǎn)：金屬元素的氧化態(tài)較低，d軌道參加成鍵，使金屬元素之間能結(jié)合起來；一般重金屬元素形成原子簇的傾向更大一些。一個(gè)配位體常常能和兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子成鍵，對(duì)金屬原子起橋連作用。第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五1.18電子規(guī)則和簇合物的幾何構(gòu)型●

18電子規(guī)則：每個(gè)過渡金屬原子（M）參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)（5個(gè)d軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道），在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納18個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)?！翊睾衔锏?8電子規(guī)則：在含有n個(gè)金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價(jià)電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿足18電子規(guī)則?！?/p>

Mn中n個(gè)金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子。★

M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價(jià)（b）表示。

b值可按照下式計(jì)算：式中g(shù)代表分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù),它包含三部分電子：組成簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；配位體提供給n個(gè)M原子的電子數(shù)；若簇合物帶有電荷則包括所帶電子數(shù)。第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五(a)八面體形(b)雙加帽四面體形(c)加帽四方錐形

(d)加邊四方錐形(e)三方棱柱體形(f)雙加邊四邊形若干六核簇合物的幾何構(gòu)型(a)

[Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152－]，(f)[Co6(μ6-C2)(μ2-CO)6(CO)8(μ4-S)]第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五例6.1

Ir4(CO)12

例6.2

Fe4(CO)13C

例6.3

Os5(CO)16★金屬原子族(Ir4)的鍵價(jià)為6，形成6個(gè)M—M單鍵，Ir4呈四面體（6條邊）?！锝饘僭幼?Fe4)的鍵價(jià)為5，形成5個(gè)Fe—Fe單鍵，F(xiàn)e4呈蝴蝶形（5條邊）?！锝饘僭幼?Os5)的鍵價(jià)為9，呈三方雙錐形（9條邊）。第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期五2.

簇合物中M—M

間的多重鍵●簇合物中，金屬原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三鍵或四重鍵?！锒嘀劓I的存在，已由原子簇化合物的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)所證實(shí)。

Re2Cl82－的結(jié)構(gòu)例：K2(Re2Cl8)·2H2O晶體中Re2Cl82－離子的結(jié)構(gòu)

Re和Re之間沒有橋連配位體，但原子間距離224pm，比金屬錸