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第一節(jié)羧酸的酸性及化學(xué)性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)分析H有酸性羰基不飽和,可加成、還原羰基a-H,有弱酸性,可取代OH可被取代羧基可脫去CO2本文檔共59頁;當(dāng)前第1頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分1羧酸的酸性幾種活潑氫的酸性比較羧酸根負(fù)離子的共振式與穩(wěn)定性有兩個(gè)完全等價(jià)的共振式本文檔共59頁;當(dāng)前第2頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分2
取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響0.641.262.864.76pKa
應(yīng)用:利用羧酸的酸性分離和純化化合物本文檔共59頁;當(dāng)前第3頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分3本文檔共59頁;當(dāng)前第4頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分4羰基的反應(yīng)羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺取代羥基生成羧酸衍生物羧酸本文檔共59頁;當(dāng)前第5頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分52.1生成酯(酯化反應(yīng))酯化反應(yīng)特點(diǎn):反應(yīng)需要H+催化,無催化劑時(shí)反應(yīng)很慢。反應(yīng)可逆(加大反應(yīng)物用量或除去水使酯的產(chǎn)率提高)本文檔共59頁;當(dāng)前第6頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分6兩種可能的酯化反應(yīng)機(jī)理(i)通過酰基上的親核取代H+先與羧基羰基氧結(jié)合(增強(qiáng)了羧基的親電性)OR'上的氧原子來自于醇提示:逆過程為酯的酸性水解機(jī)理本文檔共59頁;當(dāng)前第7頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分7(ii)通過烷基碳正離子中間體
H+先與醇羥基氧結(jié)合羧基羰基氧作為親核試劑,OR'上的氧原子來自于酸本文檔共59頁;當(dāng)前第8頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分82.2
形成酰鹵酰(基)氯酰(基)溴比較:醇類的鹵代
羧酸羥基的鹵代與醇類的鹵代有相似性本文檔共59頁;當(dāng)前第9頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分92.3形成酸酐可能機(jī)理:乙烯酮衍生物酸酐強(qiáng)除水劑本文檔共59頁;當(dāng)前第10頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分10分子內(nèi)二酸的脫水:正常反應(yīng):形成環(huán)狀酸酐異常反應(yīng):形成環(huán)狀酮加熱反應(yīng)即發(fā)生本文檔共59頁;當(dāng)前第11頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分112.4生成酰胺提示:合成上一般通過羧酸衍生物制備酰胺本文檔共59頁;當(dāng)前第12頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分122.5
羧酸的還原反應(yīng)用LiAlH4還原羧酸至醇羧基較難被還原強(qiáng)還原劑可還原至伯醇提示:還原機(jī)理:經(jīng)過中間體——醛醛1o醇本文檔共59頁;當(dāng)前第13頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分13補(bǔ)充內(nèi)容:能被LiAlH4還原的化合物及其產(chǎn)物類型提示:大多數(shù)的基團(tuán)能被LiAlH4還原本文檔共59頁;當(dāng)前第14頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分143.脫羧反應(yīng)3.1羧酸的脫羧反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第15頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分15
b-羰基酸和b,g-烯基酸的脫羧機(jī)理橋頭碳難成平面型實(shí)驗(yàn)證據(jù):b-羰基酸本文檔共59頁;當(dāng)前第16頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分16漢斯狄克(Hunsdiecker)反應(yīng)適用于制備伯溴代烷反應(yīng)機(jī)理(自由基機(jī)理):本文檔共59頁;當(dāng)前第17頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分174.羧酸與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)與RMgX反應(yīng)與RLi反應(yīng)一個(gè)制備酮的方法作為親核試劑作為堿(優(yōu)先進(jìn)行)不溶性鹽,羰基不活潑難進(jìn)一步反應(yīng)溶解性較好,可進(jìn)一步反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第18頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分18羧酸a氫的反應(yīng)機(jī)理:a-鹵代羧酸本文檔共59頁;當(dāng)前第19頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分19第三節(jié)羧酸衍生物本文檔共59頁;當(dāng)前第20頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分20L:可被親核試劑取代羰基:可加成至飽和a-H:有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析一、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)本文檔共59頁;當(dāng)前第21頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分213.1a羧酸衍生物的水解反應(yīng)3.1羧酸衍生物?;系挠H核取代反應(yīng)及相互轉(zhuǎn)化本文檔共59頁;當(dāng)前第22頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分22(1)
酯的酸性水解機(jī)理(有兩種可能機(jī)理)
羧酸衍生物的水解機(jī)理(以酯和酰胺的水解為例)機(jī)理(i)本文檔共59頁;當(dāng)前第23頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分23這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類?如何證明這兩種可能的機(jī)理?問題機(jī)理(ii)本文檔共59頁;當(dāng)前第24頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分24(2)酯的堿性水解(皂化反應(yīng))機(jī)理堿過量時(shí),產(chǎn)物為羧酸鹽,反應(yīng)不可逆。本文檔共59頁;當(dāng)前第25頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分25(3)酰胺的酸性水解機(jī)理H+過量,胺可成鹽,反應(yīng)不可逆。本文檔共59頁;當(dāng)前第26頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分26(4)酰胺的堿性水解機(jī)理慢步驟。離去能力:堿過量,成羧酸鹽,反應(yīng)不可逆。本文檔共59頁;當(dāng)前第27頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分273.1b羧酸衍生物的醇解反應(yīng)酰氯的醇解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)完全,產(chǎn)率好。(堿吸收)合成上用于制備酯酯酯酰氯本文檔共59頁;當(dāng)前第28頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分28酰胺的醇解反應(yīng)反應(yīng)相對(duì)不易進(jìn)行(離去能力:)合成上意義不大(合成酯類化合物的方法有更好的方法)本文檔共59頁;當(dāng)前第29頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分293.1c羧酸衍生物的胺解反應(yīng)酰氯的胺(氨)解酸酐的胺(氨)解本文檔共59頁;當(dāng)前第30頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分30酯的胺(氨)解酰胺的胺解條件:無水、過量胺胺的交換,合成上意義不大本文檔共59頁;當(dāng)前第31頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分31合成應(yīng)用舉例(1)NBS的制備NBSN-溴代丁二酰亞胺(溴代試劑)丁二酸單酰胺丁二酰亞胺本文檔共59頁;當(dāng)前第32頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分32(2)Gabriel伯胺合成法伯胺鄰苯二甲酰亞胺本文檔共59頁;當(dāng)前第33頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分33水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型3.2a?;系挠H核取代的通式3.2羧酸衍生物酰基上的親核取代通式、一般機(jī)理及活性本文檔共59頁;當(dāng)前第34頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分343.2b?;系挠H核取代的一般機(jī)理?;系挠H核取代=親核加成+消除酸性條件:堿性條件:本文檔共59頁;當(dāng)前第35頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分353.2c酰基上的親核取代相對(duì)速度(相對(duì)反應(yīng)活性)三方面原因:(i)羰基的親電性不同(與加成步驟有關(guān))
誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:電負(fù)性:Cl>O>N正電荷密度大對(duì)加成步驟有利本文檔共59頁;當(dāng)前第36頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分36(ii)離去基團(tuán)的離去能力(與消除步驟步驟有關(guān))共軛較弱(負(fù)電荷在電負(fù)性小的原子上)共軛較強(qiáng)(羰基性質(zhì)減弱)共軛效應(yīng)的影響:本文檔共59頁;當(dāng)前第37頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分37(iii)位阻效應(yīng)的影響(與加成步驟有關(guān))本文檔共59頁;當(dāng)前第38頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分383.3a羧酸衍生物與RMgX的反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)能否控制在中間產(chǎn)物——酮?酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代3.3羧酸衍生物與金屬試劑的反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第39頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分39利用酰鹵的活潑性進(jìn)行選擇性反應(yīng)制備酮羰基的活性(親電性):實(shí)驗(yàn)方法:將R'MgX
滴加到RCOCl中,RCOCl始終保持過量。始終過量本文檔共59頁;當(dāng)前第40頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分40比較酰氯與格氏試劑的反應(yīng)酯與格氏試劑的反應(yīng)快步驟慢步驟可保留快步驟慢步驟立即反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第41頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分41利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理低溫不易分解本文檔共59頁;當(dāng)前第42頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分42利用酰胺反應(yīng)的特殊性制備酮機(jī)理有弱酸性本文檔共59頁;當(dāng)前第43頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分433.3b羧酸衍生物與R2Cd和R2CuLi的反應(yīng)比較:活性強(qiáng)活性較弱不反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第44頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分443.4aLiAlH4還原反應(yīng)能否控制在這一步?酰氯,酸酐,酯胺伯醇酰胺注意:酰胺的還原有特殊性:取代3.4羧酸衍生物的還原反應(yīng)本文檔共59頁;當(dāng)前第45頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分453.4b羧酸衍生物的催化氫化還原(兩個(gè)典型的例子)Rosenmund還原(i)酰氯選擇性還原至醛(ii)酯還原至醇(工業(yè)化)使Pd催化劑活性減弱(催化劑中毒)本文檔共59頁;當(dāng)前第46頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分463.4c酯的金屬鈉還原鮑維爾特-布蘭克(Bouveault-Blanc)還原偶姻(acyloin)縮合(酮醇縮合)伯醇a-羥基酮注意:溶劑的變化本文檔共59頁;當(dāng)前第47頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分47鮑維爾特-布蘭克(Bouveault-Blanc)還原機(jī)理本文檔共59頁;當(dāng)前第48頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分48偶姻(acyloin)縮合(還原至酮醇)本文檔共59頁;當(dāng)前第49頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分49偶姻(acyloin)縮合在合成上的應(yīng)用舉例n產(chǎn)率(%)4~5(6~7元環(huán))50-606~7(8~9元環(huán))30-408~18(10~20元環(huán))60-98本文檔共59頁;當(dāng)前第50頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分50第四節(jié)酯縮合反應(yīng)在合成中的應(yīng)用4.1(Claisen)酯縮合反應(yīng)---酯的?;痓-羰基酯(1,3-二羰基類化合物)其它常用堿NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK
(弱親核性強(qiáng)堿)堿用量對(duì)反應(yīng)的影響催化量:反應(yīng)可逆大于化學(xué)計(jì)量:反應(yīng)完全
為什么?請(qǐng)注意所用堿的結(jié)構(gòu)本文檔共59頁;當(dāng)前第51頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分51Claisen縮合機(jī)理穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子本文檔共59頁;當(dāng)前第52頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分52Claisen縮合舉例:乙酰乙酸乙酯本文檔共59頁;當(dāng)前第53頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分534.2Dieckmann縮合(分子內(nèi)酯縮合)對(duì)稱二羧酸酯的Dieckmann縮合堿為催化量時(shí)反應(yīng)可逆本文檔共59頁;當(dāng)前第54頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分544.3交叉酯縮合(兩個(gè)不同酯之間的縮合)產(chǎn)物單一有合成意義合成上意義不大本文檔共59頁;當(dāng)前第55頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分554.4酮的?;ィ;噭┩?,4-戊二酮(乙酰丙酮)碳酸二乙酯1,3-二羰基類化合物b-羰基酯類本文檔共59頁;當(dāng)前第56頁;編輯于星期三\14點(diǎn)46分56a-
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