固體廢物固化處理技術(shù)

關(guān)于固體廢物固化處理技術(shù)第1頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三6.1固化處理基本概念1、固體廢物的固化技術(shù)（1）固化技術(shù)：是利用物理或化學(xué)方法將有害廢物與能聚結(jié)成固體的某些惰性基材混合，從而使固體廢物固定或包容在惰性固體基材中，使之具有化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，固化處理可以劃分為兩個既相互關(guān)聯(lián)又相互區(qū)別的穩(wěn)定化技術(shù)和固化技術(shù)。 固化所用的惰性材料稱為固化劑。有害廢物經(jīng)過固化處理所形成的固化產(chǎn)物稱為固化體。第2頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三固化(Solidification)，在危險廢物中添加固化劑，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢闪鲃庸腆w或形成緊密固體的過程。（2）穩(wěn)定化(Stabilization),將有毒有害污染物轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性的過程?；瘜W(xué)穩(wěn)定化&物理穩(wěn)定化。

（3）包容化技術(shù)。是指用穩(wěn)定劑、固化劑凝聚，將有毒物質(zhì)或危險廢物顆粒包容或覆蓋的過程。

目的：對危險廢物、其它處理過程殘渣及被污染的土壤進(jìn)行處理。使危險廢物中所有污染組分呈現(xiàn)化學(xué)惰性或被包容起來，減少后續(xù)處理與處置的潛在危險。第3頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

2、固化處理的基本要求

（1）有害廢物經(jīng)過固化處理后所形成的固化體應(yīng)具有良好的抗?jié)B透性、抗浸出性、抗干濕性、抗凍融性及足夠的機(jī)械強(qiáng)度等，最好能作為資源加以利用。（2）固化過程中材料和能量消耗要低，增容比要低。（3）固化工藝過程簡單，便于操作。（4）固化劑來源豐富，價廉易得。 （5）處理費(fèi)用低廉。第4頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三3、固化效果評價指標(biāo)固化處理效果常用浸出率、增容比、抗壓強(qiáng)度等物理、化學(xué)指標(biāo)予以評價。（1）浸出率：是指固化體浸于水中或其它溶液中時，其中有毒（害）物質(zhì)的浸出速度。浸出率的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

Rin=(ar/Ao)/〔(F/M)t〕

式中：Rin――標(biāo)準(zhǔn)比表面的樣品每天浸出的有害物質(zhì)的浸出率，g/(d·cm2)ar――浸出時間內(nèi)浸出的有害物質(zhì)的量，mgAo――樣品中含有的有害物質(zhì)的量，mgF――樣品暴露的表面積，cm2

M――樣品的質(zhì)量，gt――浸出時間，d

第5頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三（2）增容比是指所形成的固化體體積與被固化有害廢物體積的比值，它是鑒別處理方法好壞和衡量最終成本的一項重要指標(biāo)。即：Ci=V2/V1

式中：Ci――增容比

V2――固化體體積，m3V1――固化前有害廢物的體積，m3

第6頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三（3）抗壓強(qiáng)度是保證固化體安全貯存的重要指標(biāo)。對于一般的危險廢物，經(jīng)固化處理后得到的固化體，若進(jìn)行處置或裝桶貯存，對抗壓強(qiáng)度要求較低，控制在0.1～0.5MPa即可；作為填埋處理無側(cè)限抗壓強(qiáng)大于50kPa；作為建筑填土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度大于100kPa

。作建筑材料：>10MPa。對于放射性廢物，其固化產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度，前蘇聯(lián)要求大于5MPa，英國要求達(dá)到20MPa。一般情況下，固化體的強(qiáng)度越高，其中有毒有害組分的浸出率也越低。第7頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三評價指標(biāo)具備一定的性能：①抗浸出性；②抗干濕性、抗凍融性；③耐腐蝕性、不燃性；④抗?jié)B透性（固化產(chǎn)物）；⑤足夠的機(jī)械強(qiáng)度（固化產(chǎn)物）。浸出速率

抗壓強(qiáng)度體積變化因數(shù)裝桶貯存:0.1～0.5MPa作填埋處理：>50kPa作建筑填土：>100kPa作建筑材料：>10MPa

放射性固化體：前蘇聯(lián)

>5MPa,英國>20MPa第8頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三4、固化處理的基本步驟（1）廢物預(yù)處理對收集到的固體廢物必須進(jìn)行預(yù)處理，如分選、干燥、中和、破壞氛化物等物理的和化學(xué)的處理過程，因?yàn)閺U物中所含的許多化合物都會干擾固化過程。例如用水泥為固化劑時，錳、錫、銅、鋁的可溶性鹽類會延長凝固時間并降低固化體的物理強(qiáng)度。過量的水也會阻礙固化過程，含酸性物質(zhì)過多則會使固化劑用量增加等。

（2）加入填充劑及固化劑其用量一般根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定。

第9頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三（3）混合和凝硬將廢物和固化劑在混合設(shè)備中均勻混合，然后送到硬化池或處置場地中放置一段時間，使之凝硬完成硬化過程。

（4）固化體的處理根據(jù)所處理廢物的特性將固化體填埋或加以利用（如做建筑材料）。

第10頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三6.2有毒有害物質(zhì)的穩(wěn)定化處理6.2.1重金屬離子的穩(wěn)定化技術(shù)（1）中和法；（2）氧化還原法；（3）化學(xué)沉淀法；①氫氧化物沉淀法②硫化物沉淀法③硅酸鹽沉淀法④碳酸鹽沉淀法⑤共沉淀法⑥無機(jī)及有機(jī)螯合物沉淀法（4）吸附法（5）離子交換法第11頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三6.2.2有機(jī)污染物的氧化解毒技術(shù)向廢物中投加某種強(qiáng)氧化劑，可以將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，或轉(zhuǎn)化為毒性很小的中間有機(jī)物，以達(dá)到穩(wěn)定化目的。常用的氧化劑有臭氧、過氧化氫、氯氣、漂白粉等。1、臭氧氧化解毒如用臭氧處理氰化物時發(fā)生反應(yīng)：NaCN+O3一NaCNO+O22、過氧化氫氧化解毒如用過氧化氫處理氰化物時發(fā)生下列反應(yīng)：

NaCN+H2O2一NaCNO+H2O3、氯氧化解毒如果廢物是液態(tài)的，則可以將氯氣直接通入其中發(fā)生水解反應(yīng)生成次氯酸：

CI2+H2O一HOCI+H++CI-

次氯酸HOCI是一種弱酸，又進(jìn)而在瞬間離解：

HOCI－H++OCI-第12頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金屬的化學(xué)穩(wěn)定化技術(shù)有毒有害物質(zhì)含氯的揮發(fā)性有機(jī)物、硫醇、酚類、氰化物等有機(jī)污染物的氧化解毒技術(shù)利用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)。具有相對持久性。

藥劑穩(wěn)定化處理第13頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三酸堿泥渣中和劑罐式機(jī)械攪拌/池式人工攪拌將固體廢物中可以發(fā)生價態(tài)變化的某些有毒有害組分通過氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無毒/低毒化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的組分吸附劑可逆吸附具有選擇性：活性炭-有機(jī)物；活性氧化鋁-鎳離子氫氧化物沉淀硫化物沉淀硅酸鹽沉淀碳酸鹽沉淀共沉淀無機(jī)/有機(jī)螯合物沉淀重金屬溶出法離子交換中和法氧化還原法吸附法化學(xué)沉淀法離子交換樹脂、天然或人工合成沸石、硅膠

昂貴可逆

重金屬化學(xué)穩(wěn)定化第14頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三氧化還原劑硫酸亞鐵/硫代硫酸鈉/亞硫酸氫鈉/二氧化硫/煤炭/紙漿廢液/鋸木屑/谷殼Cr6+Hg2+As5+Cr3+HgAs3+氧化還原反應(yīng)無毒有毒重金屬離子的穩(wěn)定化氧化還原法

藥劑穩(wěn)定化處理第15頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

吸附劑

活性炭：活性炭有機(jī)物粘土：金屬氧化物：氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁天然材料：鋸末、沙、泥炭、沸石、軟錳礦、磁鐵礦、硫鐵礦、磁黃鐵礦等人工材料：飛灰、粉煤灰、高爐渣、活性氧化鋁、有機(jī)聚合物重金屬離子的穩(wěn)定化吸

附法鎳離子第16頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三氫氧化物沉淀法堿性物質(zhì)：氫氧化鈉、石灰、碳酸鈉等固化基材：硅酸鹽水泥、石灰窯灰渣、碳酸鈉等硅酸鹽固化（pH2～11）

水和金屬離子與二氧化硅或硅膠不同比例結(jié)合

碳酸鹽沉淀

鋇、鎘、鉛碳酸鹽溶解度《其氫氧化物應(yīng)用不廣泛——pH低，CO2溢出；pH高，氫氧化物重金屬離子的穩(wěn)定化化學(xué)沉淀法pH～溶解度第17頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三硫化物沉淀法無機(jī)硫化物沉淀：應(yīng)用僅次于氫氧化物沉淀法——大多數(shù)金屬硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。有機(jī)硫化物沉淀：較高的分子質(zhì)量——沉淀物易沉降、脫水和過濾；沉淀徹底，適用pH范圍廣。

含汞廢物及含重金屬的粉塵（焚燒灰及飛灰等）共沉淀

永久磁鐵吸住。碳酸鈣也可產(chǎn)生共沉淀重金屬離子的穩(wěn)定化化學(xué)沉淀法鐵氧體Ⅱ:Ⅲ=1:1～1:2Mn2+Zn2+Ni2+Mg2+Cu2+Cd2+溶解度第18頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三無機(jī)及有機(jī)螯合物沉淀

廢物中含有的配合劑：磷酸酯、檸檬酸鹽、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成穩(wěn)定可溶螯合物。螯環(huán)

Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+、Cu2+,98%Co2+、Cr2+,85%；優(yōu)于Na2S重金屬離子的穩(wěn)定化化學(xué)沉淀法強(qiáng)氧化劑、高溫破壞高pH破壞螯合效應(yīng)第19頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)污染物氧化解毒

臭氧氧化解毒

過氧化氫解毒氯氧化解毒理論上1058g臭氧/度電實(shí)際150g/度電，費(fèi)用高自由能高，強(qiáng)氧化劑

有紫外線照射時：氯和漂白粉。用氯的氧化物破壞劇毒的氰化物是一種經(jīng)典方法：在pH〉10

鐵做催化劑產(chǎn)生OH·35%～50%，紫外線功率500W/L

五氯酚污染的土壤，99.9%，有機(jī)碳

第20頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三6.3固體廢物的固化處理

6.3.1水泥固化技術(shù)(Cementsolidification)

水泥固化：是以水泥為固化劑將有害廢物進(jìn)行固化的一種處理方法。水泥固化原理：水泥是一種無機(jī)膠結(jié)劑，經(jīng)水化反應(yīng)后可形成堅硬的水泥塊，能將砂、石等骨料牢固地凝結(jié)在一起。水泥固化有害廢物就是利用水泥的這一特性。常用作固化劑的水泥：硅酸鹽水泥和火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥。在水泥固化處理過程中，為了改善固化條件，提高固化體的質(zhì)量，有時摻入適宜的添加劑。常用的添加劑有：

吸附劑：如活性氧化鋁、粘土、蛭石等；

緩凝劑：如酒石酸、檸檬酸、硼酸鹽等；

促凝劑：如水玻璃、鋁酸鈉、碳酸鈉等；

減水劑：如表面活性劑等。第21頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

固化材料

廢物被摻入水泥的基質(zhì)中,水泥與廢物中的水分或另外添加的水分,發(fā)生水化反應(yīng)后生成堅硬的水泥固化體水泥主要成分：鋁、硅、鐵、鈣的氧化物固化基材:

普通硅酸鹽\礦渣硅酸鹽\火山灰硅酸鹽

\礬土\沸石等水泥無機(jī)添加劑：蛭石、沸石、多種粘土礦物、水玻璃、無機(jī)緩凝劑、無機(jī)速凝劑和骨料等有機(jī)添加劑：硬脂肪酸丁酯、δ-糖酸丙酯、檸檬酸水泥固化過程硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等的水合反應(yīng)產(chǎn)生Ca(OH)2

基

本

理

論水

泥

固

化危險廢物、水泥、水、添加劑第22頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三固化

效果添加劑

pH凝固時間配料比

改善固化體質(zhì)量。吸附劑——沸石或蛭石加入含硫酸鹽的廢物中防止其與水泥成分反應(yīng)生成硫酸鋁鈣導(dǎo)致體積膨脹和破裂。蛭石還是骨料。投加促凝劑、緩凝劑來控制凝結(jié)時間，一般初凝時間>2h,終凝>24h，保證混料后有足夠時間輸送、裝桶或澆注水、水泥和廢物的量比水分過少，不能保證水泥的充分水合作用；水分國大，出現(xiàn)泌水現(xiàn)象

pH過高，氫氧化物沉淀，碳酸鹽沉淀。過高，帶負(fù)電荷的羥基絡(luò)合物，溶解度↑。Cu，9；Zn，9.3；Cd，11.1水

泥

固

化水泥固化影響因素

第23頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三圖6－1電鍍污泥水泥固化處理工藝流程圖第24頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

6.3.2瀝青固化技術(shù)（Pitchsolidification）

瀝青固化：是以瀝青類材料作為固化劑，與有害廢物在一定的溫度、配料比、堿度和攪拌作用下產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害廢物均勻地包容在瀝青中，形成穩(wěn)定的固化體。瀝青屬于憎水性物質(zhì)，具有良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性與一定的彈性和塑性，對大多數(shù)酸、堿、鹽類有一定的耐腐蝕性。此外，它還具有一定的輻射穩(wěn)定性，一般被用來處理具有中、低放射性的蒸發(fā)殘渣及有毒有害廢物。放射性廢物瀝青固化的基本方法：高溫熔化混合蒸發(fā)法（如圖6－2）、暫時乳化法和化學(xué)乳化法三種。瀝青固化體的性質(zhì)：瀝青固化體的主要性能指標(biāo)是它在水中的浸出率、輻照穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。它們分別受到瀝青種類、加入的廢物量、廢物的化學(xué)組分和殘余水分等因素的影響。與水泥固化技術(shù)一樣，瀝青固化最初也是用于放射性廢物的處理，后來才發(fā)展到固化處理其它危險廢物，兩者處理的廢物類型也基本相同。第25頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

以瀝青類材料作為固化劑，與危險廢物在一定的溫度、配料比、堿度和攪拌作用下發(fā)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中并形成穩(wěn)定固化體的過程。瀝青－憎水性物質(zhì)、良好的黏結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的耐腐蝕性。石油蒸餾的殘渣，其化學(xué)成分包括瀝青質(zhì)、油分、游離碳、膠質(zhì)、瀝青酸和石蠟等。原

理與工藝瀝

青

固

化固廢預(yù)處理——廢物與瀝青熱混合——二次蒸汽凈化

放射性廢物瀝青固化基本方法：

高溫融化混合蒸發(fā)：如圖6-2，150～230℃暫時乳化：混合——脫水——干燥，雙螺桿擠壓機(jī)

化學(xué)乳化：廢物與乳化瀝青混合——干燥脫水——冷卻硬化

原理工藝第26頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

圖6－2高溫熔化混合蒸發(fā)瀝青固化流程示意圖第27頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

以塑料為固化劑，與危險廢物按一定的比例配料，并加入適量催化劑和填料進(jìn)行攪拌混合，使其共聚合固化，將危險廢物包容形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性固化體的過程。塑性材料固化概念及原理熱固性塑料固化（脲醛樹脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂）用熱固性有機(jī)單體和經(jīng)過粉碎處理的廢物充分混合，在助凝劑和催化劑的作用下產(chǎn)生聚合以形成海綿狀的聚合物質(zhì)，從而在每個廢物顆粒的周圍形成一層不透水的保護(hù)膜。

部分液體廢物遺留，需干化。顆粒度、含水量等以及進(jìn)行聚合的條件熱塑性材料固化（瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等）：是用熔融的熱塑性物質(zhì)在高溫下與干燥脫水危險廢物混合，以達(dá)到對廢物穩(wěn)定化的目的的過程。概念

6.3.3塑料固化處理第28頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三熱塑性材料是指那些在加熱后冷卻時能反復(fù)轉(zhuǎn)化和硬化的有機(jī)材料，如瀝青、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、石蠟等。這些材料在常溫下為堅硬的固體，而在較高溫度下有可塑性和流動性，從而可以利用這種特性對固體廢物進(jìn)行固化處理。熱固性材料是指在加熱時變成固體并且硬化，且再進(jìn)行加熱或冷卻時仍保持其固體狀態(tài)不變的物質(zhì)。目前常用的熱固性材料有尿醛樹脂和不飽和聚醋等，酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂也在小范圍內(nèi)使用。尿醛樹脂使用方便，固化速度快，與有害物質(zhì)形成的固化體有較好的耐水性、耐腐蝕性、價格也較便宜，使用較為廣泛。不飽和聚醋樹脂在常溫常壓下即可固化。日本岡山公害防治中心利用不飽和聚醋樹脂固化處理電鍍污泥，所形成的固化體抗壓強(qiáng)度大，重量輕，表面光澤，可以作為建筑材料使用。第29頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

玻璃原料為固化劑，將其與危險廢物以一定的配料比混合后，在1000～1500℃的高溫下熔融，經(jīng)退火后形成穩(wěn)定的玻璃固化體。

鈉鉀玻璃溶解度高，硅酸鹽玻璃熔點(diǎn)高，制造困難。

磷酸鹽：含鹽量低、放射性極高的如普里克斯廢液（見圖6-3）硼酸鹽玻璃：高放廢液+固化劑——煅燒，升溫1100～1150℃，退火（見圖6-4）。

浸出速率最低、增容比最小、高溫操作，燒結(jié)過程需配備尾氣凈化系統(tǒng)、成本高、穩(wěn)定性和耐久性差。概念固化劑特點(diǎn)玻璃固化概念固化劑特點(diǎn)

6.3.4玻璃固化處理第30頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三圖6－3磷酸鹽玻璃固化工藝流程第31頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三圖6－4硼酸鹽玻璃固化工藝流程第32頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

以石灰和具有火山灰活性的物質(zhì)（如粉煤灰、垃圾焚燒灰渣、水泥窯灰等）為固化基材對危險廢物進(jìn)行穩(wěn)定化與固化處理的方法。重金屬被吸附于膠體結(jié)晶中，包裹起來的粘結(jié)性物質(zhì)概念應(yīng)用及特點(diǎn)石灰固化

適用于穩(wěn)定石油冶煉污泥、重金屬污泥、氧化物、廢酸等無機(jī)污染物。

簡單，物料來源方便，操作不需特殊設(shè)備及技術(shù)，比水泥固化法便宜，并在適當(dāng)?shù)奶幹铆h(huán)境，可維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。石灰固化處理得到固化體的強(qiáng)度較低，所需養(yǎng)護(hù)時間較長，并且體積膨脹較大，增加清運(yùn)和處置的困難，因而較少單獨(dú)使用。概念應(yīng)用特點(diǎn)

6.3.5石灰固化處理第33頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

利用廢物自身的膠結(jié)特性來達(dá)到固化目的的方法。該技術(shù)主要用來處理含有大量硫酸鈣和亞硫酸鈣的廢物，如磷石膏、煙道氣脫硫廢渣等。

CaSO4﹒2H2O或CaSO3﹒2H2O經(jīng)煅燒成具自膠結(jié)作用的亞硫酸鈣或半水硫酸鈣，遇水后迅速凝固和硬化。

不需要加入大量添加劑，廢物也不需要完全脫水，工藝簡單；固化體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有抗?jié)B透性高、抗微生物降解和污染物浸出速率低的特點(diǎn)，并且結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高；但只限于含有大量硫酸鈣的廢物，應(yīng)用面較為狹窄。此外還要求熟練的操作和比較復(fù)雜的設(shè)備，煅燒泥渣也需要消耗一定的熱量Terra-Crete技術(shù)（見圖6-5）自膠結(jié)固化原理應(yīng)用及特點(diǎn)特點(diǎn)原理應(yīng)用概念

6.3.6自膠結(jié)固化處理第34頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三圖6-5煙道氣脫硫泥渣自膠結(jié)固化的工藝流程第35頁，講稿共38頁，2023年5月2日，星期三

6.3.7水玻璃固化

水玻璃固化：以水玻璃為固化劑，無機(jī)酸類（如硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸）為助劑，與有害