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文檔簡介
第四章鹵化反應(yīng)
Chapter4HalogenationReaction
1生物科學(xué)與工程學(xué)院李志敏定義:有機(jī)化合物分子中引入鹵素原子(X)的反應(yīng)稱鹵化反應(yīng),形成C-X鍵。用途:作為特定活性化合物作官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的中間體2如:制備藥物中間體糖皮質(zhì)激素醋酸可的松制備具有不同生理活性的含鹵素的有機(jī)藥物3甲苯磺丁脲t1/25.7hr氯苯磺丙脲t1/233hr口服降血糖藥4溴苯那敏-抗過敏藥胺碘酮-抗心律失常5-氟尿嘧啶-抗腫瘤藥5親電加成親電取代親核取代自由基反應(yīng)鹵化反應(yīng)類型按反應(yīng)機(jī)理分:6不飽和烴的鹵加成反應(yīng)鹵取代反應(yīng)鹵置換反應(yīng)鹵化反應(yīng)中的重排鹵化反應(yīng)類型按反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)分:7和鹵素的加成反應(yīng)和次鹵酸(酯)的加成反應(yīng)和N-鹵代酰胺的加成反應(yīng)和鹵化氫的加成反應(yīng)和硼烷的加成反應(yīng)及鹵解鹵化反應(yīng)類型按鹵素來源分:8不飽和烴飽和烷烴芳香環(huán)上的鹵取代烯丙位、芐位上的鹵置換醛酮羰基a-位的鹵置換羧酸羥基的鹵置換鹵化反應(yīng)類型9學(xué)樸習(xí)辭重堂點(diǎn)1不飽拔和烴杏與鹵喂素加狀成反濁應(yīng)的字歷程順及其駱立體伍化學(xué)2次鹵蕩酸(滴酯)警和N-鹵代世酰胺揮等與艇不飽腹和烴韻反應(yīng)市的歷閱程、播影響幫因素善及其次立體純化學(xué)3鹵化氫對不督飽和即烴加樂成反踩應(yīng)的松歷程妥及影狀響因恢素4烯丙磁位、賣芐位幼的鹵盡置換淡反應(yīng)若所用裂的鹵瞞化劑添的種誓類、兄反應(yīng)菌歷程默和影龜響因志素5芳香膽環(huán)的應(yīng)鹵置會換反忘應(yīng)的竟鹵化涉劑的聚種類拒、反曾應(yīng)歷獎程和薯影響粘因素6醛酮盲羰基a-位的尖鹵置征換反形應(yīng)的圈反應(yīng)短歷程禽及其縣影響坊因素7用于垂醇酚漿羥基形的鹵鈔置換榆反應(yīng)奔的鹵暢化劑寄的種栗類、挺反應(yīng)絮歷程昌及影廈響因村素8用于誰羧酸苦羥基喊的鹵孫置換蘿反應(yīng)夜的鹵忘化劑耕的種艱類、瘡特點(diǎn)六及使舞用條水件10第四正節(jié)醇酚濁醚的舉鹵素貝置換移反應(yīng)一、杰醇的浩鹵置雙換反鈴應(yīng)111、與HX反應(yīng)醇羥拾基活銷性:啄烯丙除基醇>芐醇>叔醇>仲醇>伯醇HX活性串:HI蛛>H砍Br創(chuàng)>H需Cl鐵>H漂F鹵化蛇劑:HX,PX3,PX5,SO姜Cl2等可逆第四前節(jié)醇酚瘡醚的閥鹵素產(chǎn)置換添反應(yīng)一、真醇的危鹵置備換反昌應(yīng)121、與HX反應(yīng)SN2:伯拆醇過渡測態(tài)形成趁R+離子算,叔慚醇,妻芐醇纖、烯舊丙醇僑為S淡N1SN1:反應(yīng)奴機(jī)理道-親弊核取角代機(jī)擠理副反零應(yīng)2、與殲氯化究亞砜艘的反咱應(yīng)15SNiSN217在氯奶化亞鉤砜的裁反應(yīng)光中,飽加入朽有機(jī)移堿作掏催化粥劑,撲可加識快反爛應(yīng)速軍率,拔也適抖宜于您對酸濱敏感花的底膚物3、與駐鹵代橫磷反謙應(yīng)18可用獸三鹵座化磷環(huán)、五喘鹵化汽磷。扯其活貸性比區(qū)氫鹵冰酸大柱,重胞排副撒反應(yīng)挺也較漂少19有機(jī)歪磷鹵擠化物幅作為撥鹵化粱劑三苯娛膦鹵蒼化物部和亞掘磷酸王三苯侵酯鹵弱化物孝作為良鹵化持劑和媽醇進(jìn)施行置源換反桃應(yīng)時肚,具患有活餡性大枕、反匙應(yīng)條彩件溫開和等袍特點(diǎn)。構(gòu)型拖反轉(zhuǎn)由于鵝反應(yīng)腿中產(chǎn)嘴生的姻鹵化遣氫很便少,蹄因此紫不易鍛發(fā)生匠鹵化億氫引灶起的關(guān)副反類應(yīng)。構(gòu)型砍反轉(zhuǎn)21光學(xué)洲純度80教%,得碼構(gòu)型蛇反轉(zhuǎn)煩產(chǎn)物Ph3PX2,(P霉hO瀉)3PI通CH3,Ph3P把/N絞BS催化荷,對酸以不穩(wěn)勒定的錦醇或撐甾體經(jīng)醇進(jìn)攔行鹵引代,得構(gòu)欣型反頸轉(zhuǎn)產(chǎn)油物4、與煌其它劍鹵化票劑22234、與餐其它巡壽鹵化涼劑酚羥章基的絞活性晉較小啦,用植鹵化信氫或吐鹵化偏亞砜挽不能道得到典滿意童的效撿果,油一般坊采用趨五鹵搭化磷享或與蓬氧鹵冰化磷向合用魄,在吉較劇吳烈的贊條件似下反妖應(yīng)。二、來酚的務(wù)鹵置殺換反蚊應(yīng)60代~7羊0℃久,造0.巖5h繼r25三、評醚的仁鹵置雪換反豈應(yīng)HX粥:H梨I,眠H榜Br盜,干KI委/H3PO4例:1,怕4-樹二碘咽丁烷26三、坦醚的郵鹵置從換反碼應(yīng)第五果節(jié)羧酸句的鹵意置換攏反應(yīng)271、和跨鹵化戒磷、撞鹵化夾亞砜彈反應(yīng)R可為看脂肪例烴也活可為答芳香胖烴,間脂肪醋烴更決易反苦應(yīng)PC違l5>P螺Cl3>P咱OC勸l3,SO橫Cl2苯環(huán)會上有招供電米子基>未取衡代>吸電賣子基PC養(yǎng)l5活性絮大,邪適用艷于具囑有吸沸電子栗基,構(gòu)芳酸劇或芳工香多裕元醇報的反排應(yīng)一、隨羧羥核基鹵注置換-酰鹵兔的制踏備PC央l5活性射大,伏適用燥于具當(dāng)有吸貝電子骨基芳轟酸或坐芳香踐多元婦醇的塊反應(yīng)2829三氯買(溴步)化鋼磷的吹活性朽較小引,適戚用于會脂肪卻酸的暫鹵置限換PO奇Cl3活性舍小,很少企用在規(guī)羧酸叛鹵化,需與活督性大趁的羧剝酸鹽太反應(yīng)30SO蠢Cl2是由材羧酸講制備煮酰氯束常用考試劑氯化阿亞砜驚廣泛批用于磨各種舟羧酸輔的酰肚氯的幟制備笑,且木對分氏子中培的其慌它官倍能團(tuán)虛如雙揭鍵、鉗羰基蹦、烷慮氧基乳或酯勿基影斥響甚拳少。有時擾加入讓少量昨吡啶兇、DM盲F、Zn石Cl2等催行化??ㄍ心掀绽?、和抗草酰遠(yuǎn)氯(材有機(jī)效酰氯蓮)反延應(yīng)32草酰津氯(蔑CO頭Cl筍)2用于陸結(jié)構(gòu)須中有舌對酸冊敏感濕的官綁能團(tuán)域或結(jié)喝構(gòu)的槳羰酸沫。33二、史羧酸襖脫羧腐鹵化34Hu縱ns仙dr軌ie狗ck省e(漢殺斯狄撥克)反應(yīng)第--霸羧酸丸銀鹽始和溴學(xué)或碘位反應(yīng)牢,脫巾去二儀氧化泰碳,策生成埋少一磚個碳拖原子荒的鹵省代烴。要嚴(yán)眼格無千水哦二、窗羧酸啞脫羧殺鹵化35改用蒙汞鹽扣,光群照條翼件羧酸校和金甘屬鹵帖化物烈(氯喪化鋰膀)、卷四醋烈酸鉛露在苯丑、吡此啶或兩乙醚姑中加系熱,贊生成蘿少一借個碳墻的羧此酸-玻-副秤反應(yīng)奮少,領(lǐng)適用單于仲隙、叔賄氯代獄烴等。Ko岔ch交i改良睡法:羧酸暫在碘堤素、熊四醋涉酸鉛窯在光遣照條哀件下誘也能析生成悉脫羧酷碘代傅烴。外消挪旋Ba禽rt寨on改良:第六崇節(jié)其它置的鹵飾置換塘反應(yīng)一、裹鹵化現(xiàn)物鹵墓置換40Fi倡nk患el邊st除ei層n鹵素哭交換磨反應(yīng)鹵素折離子叢的親丈核能共力在綁很大領(lǐng)程度狀上取虹決于隨他們叔在不銷同溶肺劑中專的溶伏劑化漫程度碼。在非偏質(zhì)子裙溶劑胸中則品相反承。在質(zhì)箭子溶越劑中溶劑市的選招擇:施反應(yīng)本的無紛機(jī)鹵傭化物換的溶梳解性除大,杰而生掌成的慣無機(jī)近鹵化帶物溶肢解度坡小甚聰至不情溶??杉迂惾隠e別wi泡s酸為努催化愁劑,足提高紅收率旨??伤ブ苽浣j(luò)那些表易發(fā)樓生重藍(lán)排、笛雙鍵群異構(gòu)泳化的吐鹵代哨烷。例:氟尿羞嘧啶反應(yīng)逗實例氟交擇換試黨劑:KF趙,努Ag免F,督S脂bF顯
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