高中化學奧賽自學資料-有機化學全部資料

第一章緒論(Introduction)

教學要求：

掌握：碳原子的三種雜化軌道（sp3sp2sp）的特點；分子極性與偶極矩的關(guān)系；分子軌道

與原子軌道的關(guān)系；成鍵軌道與反鍵軌道的差異；共振式與共振雜化體的區(qū)別；

熟悉：有機化合物和有機化學的含義；健長、鍵角、鍵能和共價鍵的極性的含義；官能團的

含義和圭要官能團;有機反應(yīng)中共價鍵斷裂的主要方式；實驗式、分子式和結(jié)構(gòu)式的含義。

了解：

有機化合物分子中，原子間主要以共價鍵相結(jié)合。掌握共價鍵的本質(zhì)是學習和理解有機化合

物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系和反應(yīng)機制以及化合物穩(wěn)定性的基礎(chǔ)?因此本章對路易斯結(jié)構(gòu)和現(xiàn)代價鍵

理論作一簡要回顧；有些化合物的結(jié)構(gòu)用單一路易斯結(jié)構(gòu)式不能準確表達，然而運用共振結(jié)

構(gòu)卻有它的獨到之處，為此對共振結(jié)構(gòu)作簡介；掌握路易斯酸堿概念對理解有機反應(yīng)十分

有用，故將其作為一個知識點加以闡述。了解有機化合物分類和反應(yīng)類型及確定結(jié)構(gòu)式的步

驟與方法對提高學習有機化學的綜合分析能力也是十分必要的，本章對此方面內(nèi)容作一扼要

介紹。

第一節(jié)有機化合物和有機化學

一、有機化合物和有機化學

下面是一些簡單而熟悉的有機化合物，他們在化學組成上有什么共同點？

名稱結(jié)構(gòu)式含有的元素~

甲烷CH4CH

乙醇CaHiOHCHO

?有機化合物

含碳的化合物或碳氫化合物及其衍生物。

?有機化學：

有機化學的現(xiàn)代定義是指研究含碳化合物的化學。

第二節(jié)共價鍵

一、現(xiàn)代共價鍵理論

路易斯的共價鍵理論雖然揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別，但未能說明共價鍵是怎樣形成的，

也不能解釋共價鍵為什么具有飽和性和方向性等諸多問題?，F(xiàn)代共價鍵理論指出：當兩個原

子互相接近到一定距離時，自旋方向相反的單電子相互配對（即兩原子軌道重疊）。使電子

云密集于兩核之間，降低了兩核間iE電荷的排斥，增加了兩核對電子云密集區(qū)域的吸引。因

此使體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵；共價鍵有以下特點：

第一、每個原子所形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目，這就是共價鍵具有飽和

性。

第二、當形成共價鍵時，原子軌道重疊越多，核間電子云越密集，形成的鍵就越強，這種關(guān)

系稱為最大重疊原理。

第三、共價鍵的形成必須盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行，這就是共價鍵具有

方向性

三、雜化軌道

在形成共價鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原

子軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的，成鍵能力更強的新的原

子軌道，稱為雜化軌道。在有機化合物中，碳原子的雜化形式有三種：sp\sp?和SP雜化

軌道。它們的雜化過程是怎樣的呢？讓我們看看雜化過程動態(tài)圖：（點擊圖片下的鏈接出現(xiàn)雜

化動畫）

spsp2sp3

碳原子經(jīng)SP，、SP，和SP雜化之后，碳原子核周圍的雜化軌道是怎樣排列的呢？

?Sp'雜化軌道

碳原子在基態(tài)時的電子構(gòu)型為^法'2p：2封2"。按理只有2Px和2py可以形成共價鍵，

鍵角應(yīng)為90。。但實際在甲烷分子中，是四個完全等同的鍵，鍵角均為109。28'。這是因

為在成鍵過程中，碳的2s軌道有一個電子激發(fā)到2巳軌道，成為is'2/2/。然

后3個p軌道與一個s軌道重新組合雜化，形成4個完全相同的sp3雜化軌道。其形狀一頭

大一頭小。每個軌道是由s/4與3P/4軌道雜化組成。這四個sp3軌道的方向都指向正四面體

的四個頂點，sp3軌道間的夾角是109°28'

（見下圖）。烷經(jīng)和其他化合物分子中的飽和碳原子均為sp3雜化。

?sp2雜化軌道

碳原子在成鍵過程中，首先是碳的基態(tài)2s軌道中的一個電子激發(fā)到2Pz空軌道，然

后碳的激發(fā)態(tài)中一個2s軌道和二個2P軌道重新組合雜化，形成三個相同的sp2雜化

軌道。每一個sp2雜化軌道均由s/3與2P/3軌道雜化組成，這三個山2雜化軌道在同

一平面，夾角為120°。未參與雜化的2Pz軌道，垂直于三個sp?雜化軌道所處的平

面（見下圖）。烯煌分子中構(gòu)成雙鍵的碳原子和其他不飽和化合物分子中構(gòu)成雙鍵的

碳原子均為sp2雜化。

?甌雜化軌道

sp雜化軌道是碳原子在成鍵過程中，碳的激發(fā)態(tài)的一個2s軌道與一個2P軌道重新

組合雜化形成兩個相同的印雜化軌道。這兩個軌道夾角為180°,呈直線形。未參

與雜化的兩個互相垂直的P軌道又都垂直于印雜化軌道（見下圖）?？旎头肿又刑?/p>

碳三鍵的碳原子和其他化合物中含有三鍵的碳原子均為S/Z雜化。

問題1-2試寫出碳原子sp雜化過程示意圖。

四、共價鍵的屬性

鍵的屬性指鍵長、鍵角、鍵能和鍵的極性等物理量。共價鍵的屬性是闡述有機化合物結(jié)構(gòu)和

性質(zhì)的基礎(chǔ)。

鍵長：鍵長通常指成鍵兩原子核間距離，鍵長單位以pm表示。鍵長主要取決于兩個原子的

成鍵類型：C—C單鍵比C=C雙鍵長，后者又比C三C三鍵長。C—H鍵的鍵長還與成鍵碳

原子的雜化方式有關(guān)：

鍵類型鍵長（pm>

sp3-s（H）MC——H鍵IIO

sj?—s<H>—H鍵107

sp―s<106

鍵長受與其相連的其他原子或基團的影響較小。通常可根據(jù)鍵長判斷兩原子間的成鍵類型。

表1-1列出幾種共價鍵的鍵長

鍵鍵長（pm）鍵鍵長（pm）

H-H74C=C120

C-H（烷煌）110C-O（防）143

c—c（烷煌）154c=o（酮）122

C=C（烯運）134C-N147

C二C（苯）140O-H96

鍵角分子中?個原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵在空間所夾的角稱為鍵角。在有機

分子中飽和碳的四個鍵的鍵角為109°28',或接近109°28'分子方才穩(wěn)定。在分子內(nèi)，鍵

角可受其他原子影響而變化，若改變過大就會影響分子的穩(wěn)定性。（見第一章環(huán)烷煌）鍵能

以共價鍵結(jié)合的雙原子分子裂解成原子時所吸收的能量稱為該種共價鍵的鍵能，又可稱為離

解能。也就是說雙原子分子的鍵能等于其離解能。然而對于多原子分子，鍵能不同于其離解

能。離解能是裂解分子中某一個共價鍵時所需的能量，而鍵能則是指分子中同種類型共價鍵

離解能的平均值。例如，甲烷有四個碳一氫鍵，其離解能分別如下：

CH4---------------CH3+-H+433.1kJ1

1

-CH3---------------C5Ha+-H+443.5kJe。1-

-CH2--------------?^--CH+-H+443XJ?n

-CH.--------------<?+-H-t-338.9kJmol_1

甲烷分子中C—H鍵的鍵能則為上述四個C—H鍵離解能的平均值（415.3kJ?mo「）。從健

能的大小可以知道鍵的穩(wěn)定性，鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。

共價鍵的極性：

由兩個相同原子組成的分子，如氫分子（H—H）或氯分子，成鍵的一對電子均等地分配在

兩個原子之間，這種鍵稱為非極性共價鍵；不同原子形成的共價鍵。由于電負性的差異，成

鍵電子云總是靠近電負性較大的原子，使其帶部分負電荷，通常以6-表示，電負性較小的

原子則帶部分正電荷，以3+表示。例如一氯甲烷分子中的碳-氯鍵：

H3cCl"(成鍵電子云靠近氯)

一氯甲烷

這種成鍵電子云不是平均分配在成鍵兩個原子核之間的共價鍵稱為極性共價鍵。

共價鍵的極性取決于成鍵的兩個原子的電負性之差，差值越大，鍵的極性越大。一般兩元素

的電負性差值等于或大于1.7為離子鍵；小于1.7為共價鍵，其中電負性差值在0.7?1.6為

極性共價鍵。部分元素的電負性相對值見表1-2。

1-2幾種元素的電負性數(shù)值

H

220

LiBeBCZOF

0.981.572.042.553.043.443.98

ZaMgAlSiPSCl

0931311611902.19258316

KCaBr

082100296

I

266

問題1-3什么叫元素的電負性？

第二節(jié)分子的極性

一、分子的偶極矩

由于分子中不同原子的電負性不同，電荷分布就可能不均勻，正電荷中心與負電荷中心不能

重合，其各在空間集中一點，即在空間具有兩個大小相等、符號相反的電荷，構(gòu)成一個偶極。

分子中正電荷或負電荷中心上的電荷值e乘以正負電荷中心之間的距離d,稱為分子的偶極

矩(dipolemoment),用口表示。

(JU=QXd)

德拜靜電單位厘米

卷儂的大小標志著不同分子的相對極性。具有偶極矩的分子為極性分子。u=0為非極性

分子。典型的極性有機分子的偶極矩(u)一般在1-3D范圍內(nèi)。一些分子的偶極矩見表1-3。

表1-3—核分子的儡極矩<D>

Ha0175CH40

Oa0HaO184CCI40

N,0146coa0

Cla0BF30HC-CH0

Bra0CH3cll.SM

二、分子的相對極性

兩個原子組成的分子，鍵的極性就是分子的極性。在兩個以上原子組成的分子中，分的極性

是分子中每個鍵的極性的向量和。因此分子的極性不僅取決于各個鍵的極性，也取決于鍵的

方向，取即決于分子的形狀。有的分子雖然各化學鍵有極性，但整個分子并沒有極性。

例如：二氧化碳雖然有兩個極性的C=O鍵，但是由于它是線性對稱的分子，鍵的極性互相

抵消了，偶極矩為零，分子沒有極性，；四氯化碳分子，碳氯鍵都是極性鍵，但是它的偶極

矩為零，這也是由于完全對稱的正四面體排列，使其極性正好彼此抵消；在氯甲烷中，主要

是碳-氯鍵的極性決定分子的極性，其分子偶極矩為1.94D。

O^=C=feo

二IE化*日原化瞅

M--ODU-OD

分子極性越大，分子間相互作用力就越大。因此分子極性的大小影響化合物的沸點、溶解度

等物理性質(zhì)。

第四節(jié)有機化合物的官能團和反應(yīng)類型

一、官能團

一種是根據(jù)分子中碳原子的連接方式（即按碳的骨架）可分成開鏈化合物和環(huán)狀化合物。開

鏈化合物，是指碳原子相互結(jié)合成鏈狀化合物，由于脂肪類化合物具有這種開鏈的骨架，因

此開鏈化合物習慣稱為脂肪族化合物。此類化合物的實例可見第二章烷嫌和第三章的烯煌和

煥燒等化合物。環(huán)狀化合物，可根據(jù)成環(huán)的原子種類分成碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。碳環(huán)化

合物完全由碳原子組成的碳環(huán)，此類化合物中含有苯環(huán)的化合物稱為芳香族化合物（見第五

章芳香燒），不含苯環(huán)的碳環(huán)化合物稱為脂環(huán)化合物（見第二章環(huán)烷燒）。雜環(huán)化合物是指

成環(huán)的原子除了碳原子外，還有其他雜原子，如氧、硫或氮等原子，此類化合物的結(jié)構(gòu)可見

第十四章雜環(huán)化合物。

另一種分類方法是按官能團分類。在有機化合物分子中能體現(xiàn)一類化合物性質(zhì)的原子或原子

團通常稱為官能團或功能基。例如CH3OH、C2H5OH、CH3cH2cH20H等醇類化合物中都含

有羥基（-0H）,羥基就是醇類化合物的官能團。由于它們含有相同的官能團，因此醇類化

合物有雷同的理化性質(zhì)。有機化合物按官能團分類，便于認識含相同官能團的一類化合物的

共性?？梢云鸬脚e一反三的作用。本書就是按照官能團分類展現(xiàn)有機化學的基礎(chǔ)內(nèi)容。一些

常見官能團見表14。

表1-4常見官能團

類嘏百能團實例英文名稱后端

烷麻無CH4-ano

烯姓-cne

二（wwneat）

快姓—c-c—HC-CH

鹵代於—x（面幸＞CH^CHQ】chloro.（前嶙）

酹—OH＜羥基）CHaOH-ol

配R-O-R<配欖）CHa-O-CHaether

聯(lián)—CHO＜般花）CH?-CHO3

—C—CH3—C—CH3

醐a＜醐基）-one

模酸—COOHCHaCOOH-01cacid

肢-NH?（氯基）CHaCHjNH,-aimne

二、有機化合物反應(yīng)類型

有機反應(yīng)不同于無機的正負離子反應(yīng)，能在瞬間即可將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。大多數(shù)有機反應(yīng)

時間比較長，往往要經(jīng)過好幾步中間過程，形成不穩(wěn)定的中間體或過渡態(tài)。就某一個反應(yīng)來

說，須經(jīng)過幾步？每步反應(yīng)又是如何進行的？其中哪一步是決定反應(yīng)速率的一步？這些總稱

為反應(yīng)機制。有關(guān)具體反應(yīng)機制，在以后的有關(guān)章節(jié)中闡述。這兒只簡單介紹共價鍵在有機

反應(yīng)中斷裂的主要方式。

有機反應(yīng)涉及反應(yīng)物的舊鍵的斷裂和新鍵的形成。鍵的斷裂主要有兩種方式：均裂和異裂。

均裂：均裂是指在有機反應(yīng)中，鍵均等地分裂成兩個中性碎片過程。原來成鍵的兩個原子，

均裂之后各帶有一個未配對的電子。如下式所示：

自由基

帶有單電子的原子或原子團稱為自由基或游離基。上述帶有單電子的碳為碳自由基。這種經(jīng)

過均裂生成自由基的反應(yīng)叫作自由基反應(yīng)。反應(yīng)一般在光、熱或過氧化物（R—0-0—R）

存在下進行。自由基只是在反應(yīng)中作為活潑中間體出現(xiàn)，它只能在瞬間存在

異裂：異裂是指在有機反應(yīng)中鍵非均等地分裂成兩個帶相反電荷的碎片過程。即原來成鍵的

兩個原子，異裂之后，?個帶正電荷，另一個帶負電荷。

_'}丫異一》一F+丫-—dy.導裂-a—A-+Y*

I-I|<|

正碳惠子負碳離子

這種異裂后生成帶正電荷和帶負電荷的原子或原子基團過程的反應(yīng)，稱為離子型反應(yīng)。帶正

電荷的碳原子稱為正碳離子，帶負電荷的碳原子稱為負碳離子。無論是正碳離子還是負碳離

子都是非常不穩(wěn)定的中間體。都只能在瞬間存在。但它對反應(yīng)的發(fā)生卻起著不可替代的作用。

有機的離子型反應(yīng)一般發(fā)生在極性分子之間，通過共價鍵的異裂，首先形成正碳離子或負碳

離子中間體而逐步完成反應(yīng)。

總結(jié)

有機化介物?般指含碳的化合物。不過CO、CO2、H2c03和碳酸鹽等要除外，因為這些

化合物的性質(zhì)與無機化合物相同。有機化學的現(xiàn)代定義是指研究含碳化合物的化學。有機化

合物分子主要是以共價鍵相結(jié)合。共價鍵有?:個特點：第一、具有飽和性、具有方向性。在

形成共價鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一個原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子

軌道可以重新組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的，成鍵能力更強的新的原子

軌道，稱為雜化軌道。在有機化合物中，碳原子的雜化形式有三種:sp3、sp2和sp雜化軌道。

分子的極性是分子中每個鍵的極性的向量和。因此分子的極性不僅取決于各個鍵的極性，也

取決于鍵的方向。即取決于分子的形狀。有的分子雖然各化學鍵有極性，但整個分子并沒有

極性。偶極矩的大小標志著不同分子的相對極性。具有偶極矩的分子為極性分子。u=0為

非極性分子。分子極性越大，分子間相互作用力就越大。因此分子極性的大小影響化合物的

沸點、溶解度等物理性質(zhì)。

有機化合物分類通常有兩種方法：一種是根據(jù)分子中碳原子的連接方式（即按碳的骨架）可

分成開鏈化合物和環(huán)狀化合物。開鏈化合物習慣稱為脂肪族化合物。環(huán)狀化合物中含有苯環(huán)

的化合物稱為芳香族化合物。另一種分類方法是按官能團分類。在有機化合物分子中能體現(xiàn)

一類化合物性質(zhì)的原子或原子團通常稱為官能團或功能基。有機化合物按官能團分類，便于

認識含相同官能團的一類化合物的共性?？梢云鸬脚e一反三的作用。

有機反應(yīng)涉及反應(yīng)物的舊鍵的斷裂和新鍵的形成。鍵的斷裂主要有兩種方式：均裂和異裂。

均裂：均裂是指在有機反應(yīng)中，鍵均等地分裂成兩個中性碎片過程。原來成鍵的兩個原子，

均裂之后各帶有一個未配對的電子。

異裂：異裂是指在有機反應(yīng)中鍵非均等地分裂成兩個帶相反電荷的碎片過程。即原來成鍵的

兩個原子，異裂之后，一個帶正電荷，另一個帶負電荷。帶正電荷的碳原子稱為正碳離子，

帶負電荷的碳原子稱為負碳離子。無論是正碳離子還是負碳離子都是非常不穩(wěn)定的中間體。

都只能在瞬間存在。但它對反應(yīng)的發(fā)生卻起著不可替代的作用。

分子軌道是原子軌道的線性組合。其數(shù)目與原子軌道數(shù)相等，也就是說有幾個原子軌道就有

幾個分子軌道。兩個原子軌道組合成兩個分子軌道；一個是成鍵軌道，比組成它的原子軌道

能量低，穩(wěn)定。另一個為反鍵軌道，比組成它的原子軌道能量高、不穩(wěn)定。在一般情況下，

分子的反鍵軌道內(nèi)沒有電子，只有當分子呈激發(fā)狀態(tài)時才有電子。由原子軌道組成分子軌道,

成鍵的原子軌道必須滿足三個原則：①能量相近。②電子云最大重疊原則。③對稱性匹

配原則。

第二章烷煌和環(huán)烷(IkaneandCycloalkane)

教學要求：

掌握：烷煌、環(huán)烷煌的結(jié)構(gòu)；烷煌構(gòu)造異構(gòu)、環(huán)烷慌幾何異構(gòu)的概念及命名；烷煌、環(huán)烷始、

螺環(huán)煌、橋環(huán)煌的命名；烷慌、環(huán)烷煌的構(gòu)象異構(gòu)及其寫法；取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象；烷煌

的自由基取代反應(yīng)及小環(huán)烷煌的特殊性。

熟悉：燒的分類；烷燒、環(huán)烷煌的物理性質(zhì)；自由基的構(gòu)型及其穩(wěn)定性。

了解：燒的來源及其在日常生活、醫(yī)學上的用途。

第一節(jié)烷燒(Alkane)

僅由碳和氫兩種元素組成的化合物稱為碳氫化合物，筒稱為燃(hydrocarbon),

煌的分類：

烷煌的結(jié)構(gòu)

烷始屬于飽和燒，其分子中所有碳原子均為SP3雜化，分子內(nèi)的鍵均為。鍵，成鍵軌道沿鍵

軸“頭對頭”重疊，重疊程度較大，鍵較穩(wěn)定，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不影響成鍵。)

甲烷是烷燒中最簡單的分子，其成鍵方式如下：

H2—1甲烷的方式

碳原子sp3雜化,4個sp3雜化軌道分別與4個氫原子的S軌道重疊，形成4個c—H。鍵，4

個C—He鍵間的鍵角109。28，,空間呈正四面體排布，相互間距離最遠，排斥力最小，能量最

低，體系最穩(wěn)定，C-H鍵長110pm。乙烷是含有兩個碳的烷煌，其結(jié)構(gòu)如下：

圖2—2乙烷的結(jié)構(gòu)

兩個碳原子各以sp3雜化軌道重疊形成C-Cc鍵，余下的雜化軌道分別和6個氫原子的s

軌道重疊形成六個C—Ho鍵。C-C鍵長154pm,C-H鍵長110pm?

★其他烷煌的成鍵方式同乙烷相似。

★烷燒的通式、同系列

烷燒的分子組成可用通式表示。

具有相同分子通式和結(jié)構(gòu)特征的■系列化合物稱為同系列（homologousseries）。如:CHiCH：tCH3

ClhCIbClh；同系列中的各化合物互稱為同系物（homolog）；相鄰兩個同系物在組成上的不

變差數(shù)CH?稱為同系列差。如：乙烷較甲烷多CH”丙烷較乙烷多CH2…；同系物的結(jié)構(gòu)

相似，化學性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，同系列中的

第一個化合物常具有特殊的性質(zhì)。

★烷燒中碳原子的類型

烷煌中的各個碳原子均為飽和碳原子，按照與它直接相連的其他碳原子的個數(shù)，可分為伯、

仲、叔、季碳原子。

伯碳原子又稱一級碳原子（primarycarbon）,以1。表示，是只與1個其他碳原子直接相連

的碳原子。

仲碳原子又稱二級碳原子（secondarycarbon）,以表示，是與2個其他碳原子直接相連

的碳原子。

叔碳原子又稱三級碳原子（tertiarycarbon）,以3。表示，是與3個其他碳原子直接相連的碳

原子。

季碳原子又稱四級碳原子（quaternarycarbon）,以4。表示，是與4個其他碳原子直接相連

的碳原子。

例如：

H

H3c——C—C—CH3

II烷燒勰子的類型

LilsLng

該化合物有五個1°碳、一個碳、一個3。碳、一個4。碳。

★伯、仲、叔碳原子上的氫原子（季碳原子上無氫原子），分別稱為『I氫原子（1°氫原子）、

仲利原子（2°氫原子）、叔"原子（3°氫原子）。不同類型氫原子的相對反應(yīng)活性不相同。

小結(jié)：烷燒分子中的碳原子均為sp3雜化，各原子之間都以單鍵相連。烷煌分子中的健角接

近109°28\C—H鍵和C—C鍵的鍵長分別為110pm和154pm或與此相近。由于c鍵電子

云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，兩個成鍵原子可繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。

問題27寫出只有伯氫原子，分子式為C8H烷慌的結(jié)構(gòu)式

問題2-2寫出分子式為C9H2。，含有8個2°氫原子和12個1°氫原子的烷燒結(jié)構(gòu)式

烷煌的構(gòu)造異構(gòu)和命名

（一）烷煌的碳鏈異構(gòu)

分子式相同，碳原子連接方式不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)現(xiàn)象，稱為碳鏈異構(gòu)，其異構(gòu)體稱為碳

鏈異構(gòu)體，它是構(gòu)造異構(gòu)的一種。

甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一種連接方式，所以無碳鏈異構(gòu)體。

丁烷（C4H1Q有兩種不同的異構(gòu)體；戊烷（CSH12）有三種異構(gòu)體。

C4HmCH3cH2cH2cH3CH3CHCH3

CH3

正丁烷異丁烷

C卅nCH3cH2cH2cH2cH3CH3cHeH2cH3

CH3

隨著烷燒分子中碳原子數(shù)的增多，同分異構(gòu)體的數(shù)目也隨之增加。如：己烷C6H14有5個異

構(gòu)體，庚烷C7H16有9個異構(gòu)體，十二烷Cl2H26有355個異構(gòu)體…。

（二）烷燒的命名

烷姓的命名原則是各類有機化合物命名的基礎(chǔ)。烷妙的命名采用兩種命名法：普通命名法、

系統(tǒng)命名法。

1、普通命名法

1?10個碳原子的直鏈烷燒，分別用詞頭甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸

表示碳原子的個數(shù)，詞尾加上“烷”。如CH4（甲烷）、C2H6（乙烷）、C3H8（丙烷）、

C10H22（癸烷）。C個碳原子以上的烷個用中文數(shù)字命名。如CuH%（H^一烷）、Cl2H26

（十二烷）、C20H42（二十烷）。

烷燒的英文名稱是在meth-,ethrprop-,but-等表示碳原子數(shù)的詞頭后，加上詞尾-ane。

部分烷燒的英文名稱

烷燃英文名稱結(jié)構(gòu)式

甲烷methaneCH4

乙烷ethaneCH3CH3

丙烷propaneCH3cH2cH3

丁烷butaneCH3（CH2）2CH3

戊烷pentaneCH3（CH2）3CH3

己烷hexaneCH3（CH2）4CH3

庚烷heptaneCH3（CH2）5CH3

辛烷octaneCH3（CH2）6CH3

壬烷nonaneCH3（CH2）7CH3

癸烷decaneCH3（CH2）8CH3

烷嫌異構(gòu)體可用詞頭“iE（normal或n?）、異（iso或i?）、新（neo）”來區(qū)分。

“正”表示直鏈烷烽，常?？梢允÷?。

CH3

“異”表示末端為CH3一每1一，此外別無支鏈的烷燒。

“新”表示末端為3°舞二,此外別無支鏈的烷燒。

CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3CH3CHCH2CH37尸人”

II~13LZ—kx—?？?

CH3國3

（正＞戊烷＜*-戍烷＞異戊烷＜1sbm烷＞斷戊烷＜neo-戊烷）

n-Pentaxieiso-pentanexieo-pentane

★普通命名法只適用于一些直鏈或含碳原子數(shù)較少的烷煌異構(gòu)體的命名。對于結(jié)構(gòu)比較復雜

的烷燒，就必須采用系統(tǒng)命名法。

2、系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）

1892年，日內(nèi)瓦國際化學會議首次擬定了有機化合物系統(tǒng)命名原則，此后經(jīng)IUPAC

（InternationalUnionofPureandAplliedChemisty）多次修訂，所以也稱為IUPAC命名

法。我國根據(jù)這個命名原則，結(jié)合漢字特點，制定出我國的有機化合物系統(tǒng)命名法，即有機

化合物命名規(guī)則。

烷嫌系統(tǒng)命名法是將帶有側(cè)鏈的烷燒看作是直鏈烷煌的烷基取代衍生物，所以在學習系統(tǒng)命

名法之前先學習取代基的命名。

★煌分子中去掉一個氫原子，所剩下的基團，稱為煌基；脂肪煌基用R一表示；烷基的通式

為Cn%用。烷基的中文命名是把相應(yīng)的烷煌命名中的“烷”字改為“基”字。其英文命名

是將烷妙詞尾的?ane改為-yl,常見的烷基結(jié)構(gòu)和名稱如下：

CH

於CH-3

CH3-CHjCHrCHJCHJCHJ-CHjCH陽餌廠

CH—c-

CH,3

CH3cH2產(chǎn)出IH3

（正）醒（正汀圣

mefcyl(Me)鄴(El)n-propj!(oft)iso-propyl(isoft)n-b,Jyl(frBu)仲信異丁基

vc-hittyl(vr-Rn)iso-buy!(iso-Bu)lert-butyl(t-Bu)

此外，兩價的烷基稱為亞基,三價的烷基稱為次基。

-CH個一CH3

刈2/

亞甲基亞乙基次甲基次乙基

★烷燒系統(tǒng)命名法規(guī)則

⑴.選主鏈：選擇含有取代基最多的、連續(xù)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)命名

為“某烷”。

⑵.編號：主鏈上若有取代基，則從靠近取代基的一端開始，給主鏈上的碳原子編號。當兩

個相同取代基位于相同位次時，應(yīng)使第三個取代基的位次最小，依次類推；當兩個不同取代

基位于相同位次時，應(yīng)使小的取代基編號較小。

⑶.命名：主鏈連有相同的取代基時，合并取代基，并在取代基名稱前，用二（di）、三（iri）、

四（tetra）……數(shù)字表明取代基的個數(shù)。并在最前面標明取代基的編號，各編號間用“，”隔

開。

主鏈上若連有不同的取代基，應(yīng)按“次序規(guī)則”將取代基先后列出，較優(yōu)基團應(yīng)后列出?主

要烷基的優(yōu)先順序是：異丙基＞丙基＞乙基〉甲基；在英文命名中，取代基是按字首的字母排

列順序先后列出。

l.;CH3

叫-中怖4gM氯用CH3瓦-加-如-L瓦

CH3cH3儡%-的一￥一：一CHL'H一時H1比

端他

CH3CH3CH3CH3

用?卜咽

2,3,3,5-四甲基瑞3,，二甲翻七轂烷

ht^l'hetlrlhept&e2,3,5-tiiietliylhexaie3?娜sae心雙加網(wǎng)血網(wǎng)〃時3例》珈他》

3、烷燒系統(tǒng)命名法與普通命名法的區(qū)別

直樓儂CH3cH2cH2cH2cH3CH3cH2cH2cH2cH2cH3

詈通卻名正戊院(n-pexdane)正己烷(n-hexane)

不蜿命名戊燒@ent3)己媒(hexane)

帶支喻燒會

CH3

CHj-CH-CH,CH3-2----CH3

CH

3CH3

普通命名法異丁烷Qso-butare)新戊烷&o-pentane)

系統(tǒng)命名法2-甲蕊丙燒2.2一二甲基丙笈

2-methNpropane22-dimethypropane

問題2-3按IUPAC命名法，寫出化合物的中、英文名稱。并以此總結(jié)出系統(tǒng)命名法的命

名規(guī)則。

CH3CHQC%一C"一CH2-CH-CH-CH-C/

二/anilIII

冉3一七一32"2cLe%CHr5fHCH3CHJ

CH3CH36CH2-CH3

問題2-4寫出5-甲基-3,3-二乙基-6-異丙基壬烷的結(jié)構(gòu)式，并指出各碳原子的類型。

小結(jié)：烷煌的命名是其他有機化合物命名的基礎(chǔ)，有機化合物即可以用普通命名法命名、也

可以用系統(tǒng)命名法命名，只是適用的范圍不同，普通命名法只適用于部分較簡單的化合物，

系統(tǒng)命名法適用于絕大部分的有機化合物，另外有些化合物還具有俗名。

三.烷煌的構(gòu)象異構(gòu)

烷燒分子中C-C。鍵旋轉(zhuǎn)或扭曲時，兩個碳原子上的氫原子在空間匕的相對位置發(fā)生改變,

其中每一種排列方式稱為一種構(gòu)象，不同構(gòu)象之間互稱為構(gòu)象異構(gòu)體。由于C—C。鍵可以

旋轉(zhuǎn)任意角度，所以烷煌有無數(shù)構(gòu)象異構(gòu)體。構(gòu)象異構(gòu)體(conformationalisomer)的分子構(gòu)

造相同，但其空間排列不同，它是立體異構(gòu)體的一種。

(一)乙烷的構(gòu)象(confbrmation)

乙烷沒有碳鏈異構(gòu)，但乙烷分子中的兩個碳原子可以圍繞C—C。鍵旋轉(zhuǎn)，乙烷有無

數(shù)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩種典型的構(gòu)象：重疊式(eclipsed)和交叉式(staggered)。

有機化合物的構(gòu)象常用兩種三維式表示，即鋸架式(sawhorseformula)和Newman投影式

(Newmanprojectionformula)。鋸架式是從分子的側(cè)面觀察分子，較直觀地反映了碳原子

和氫原子在空間的排列情況。Newman投影式是沿著CT鍵軸觀察分子，從圓心伸出的三

條線，表示離觀察者近的碳原子上的價鍵，而從圓周向外伸出的三條線，表示離觀察者遠的

碳原子上的價鍵。

文靈木工a太3Z靈太ata式

架式乙配行4次Newxv*x*投一式

&g方玨

圖2-4乙烷球棍模型C—C鍵的旋轉(zhuǎn)（動畫）

重疊式兩個碳原子上的氫原子相距最近，相互間的排斥力最大，分子的能量最高，是最不穩(wěn)

定的構(gòu)象；交叉式兩個碳原子上的氫原子相距最遠，相互間斥力最小，分子的能量最低，是

最穩(wěn)定的構(gòu)象。見下圖：

分子間的碰撞可產(chǎn)生83.8kJ?mor1的能量，足以使C—C鍵“自由”旋轉(zhuǎn)，各構(gòu)象間迅速

轉(zhuǎn)換，無法分離出其中某一構(gòu)象異構(gòu)體，但大多數(shù)乙烷分子是以最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象存在。

（二）正丁烷的構(gòu)象

正丁烷分子在圍繞C2—C3。鍵旋轉(zhuǎn)時，有4種典型的構(gòu)象異構(gòu)體，即對位交叉式、鄰位交

叉式、部分重疊式和全重疊式。見下圖：

鄰位交叉式：兩個甲基處于鄰位，靠得比對位交叉式近，兩個甲基之間的VanderWaals斥

力（或空間斥力）使這種構(gòu)象的能量較對位交叉式高，因而較不穩(wěn)定。

全重疊式：兩個甲基及氯原子都各處于重疊位置，相互間斥力最大，分子的能量最高，是最

不穩(wěn)定的構(gòu)象。

部分重疊式：甲基和氫原子的重疊使其能量較高，但比全重疊式的能量低。

正丁烷C2-C3b鍵旋轉(zhuǎn)能量圖如下：

圖2—7正丁烷C2-C3鍵旋轉(zhuǎn)時的能量曲線圖

從正丁烷G—C3鍵旋轉(zhuǎn)時的能量曲線圖可見，4種構(gòu)象的穩(wěn)定性次序是:

費定性增加

對位交叉式部位交叉式部分重酎全重接式

正丁烷各種構(gòu)象之間的能量差別不太大。在室溫下分子碰撞的能量足可引起各構(gòu)象間的迅速

轉(zhuǎn)化，因此正丁烷實際上是各構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，主要是以對位交叉式和鄰位交叉式的構(gòu)

象存在，前者約占63%,后者約占37%,其他兩種構(gòu)象所占的比例很小。

隨著正烷燒碳原子數(shù)的增加，它們的構(gòu)象也隨之而復雜，但其優(yōu)勢構(gòu)象都類似正丁烷，是能

量最低的對位交叉式。因此，直鏈烷妙碳鏈在空間的排列，絕大多數(shù)是鋸齒形，而不是直鏈,

只是為了書寫方便，才將其結(jié)構(gòu)式寫成直鏈。

圖2-8正己烷分子的球棍模型

分子的構(gòu)象，不僅影響化合物的物理和化學性質(zhì)，而且影響蛋白質(zhì)、酶、核酸等生物大分子

的結(jié)構(gòu)與功能以及藥物的構(gòu)效關(guān)系。許多藥物分子的構(gòu)象異構(gòu)與其生物活性的發(fā)揮密切相

關(guān)。藥物受體一般只與藥物多種構(gòu)象中的一種結(jié)合,這種構(gòu)象稱為藥效構(gòu)象。不具有藥效構(gòu)

象的藥物很難與藥物的受體結(jié)合，此種藥物生物活性很低或根本無活性。例如，抗震顫麻痹

藥物多巴胺作用于受體的藥效構(gòu)象是對位交叉式。

問題2-5多巴胺的結(jié)構(gòu)式為:之3,畫出其對位交叉式的藥效構(gòu)象（考慮

圍繞G—G鍵的旋轉(zhuǎn)）。

問題2-6畫出己烷圍繞C—G化學鍵旋轉(zhuǎn)時的最穩(wěn)定構(gòu)象和最不穩(wěn)定的構(gòu)象。

小結(jié)：烷燒的C-C。鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，烷燒具有無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體；室溫下，各構(gòu)象異

構(gòu)體不能分離；烷煌是各構(gòu)象異構(gòu)體的混合物，其中較穩(wěn)定構(gòu)象異構(gòu)體的比例較高。

四.烷煌的物理性質(zhì)

有機化合物的物理性質(zhì)，一般是指物態(tài)、沸點、熔點、密度、溶解度、折光率、旋光度和光

譜性質(zhì)等。烷燒同系物的物理性質(zhì)常隨碳原子數(shù)的增加，而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

在室溫和常壓下，G?C4的正烷燒（甲烷至丁烷）是氣體，C5-CI7的正烷煌（戊烷至十

七烷）是液體，G8和更高級的正烷燒是固體。烷是分子間的作用力只有范德華力，是非極

性或弱極性的化合物。根據(jù)“極性相似者相溶”的經(jīng)驗規(guī)律，烷免易溶于非極性或極性較

小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醛等有機溶劑，而難溶于水和其他強極性溶劑。液態(tài)烷燒作

為溶劑時，可溶解弱極性化合物。烷燒的沸點、熔點、密度的變化規(guī)律見下圖

沸點：正烷燒的沸點隨著碳原子的增多而有規(guī)律的升高。一般每增加1個碳原子，沸點升高

20?30℃。同分異構(gòu)體，取代基越多，沸點越低。這是由于烷煌的碳原子數(shù)越多，分子間作

用力越大；取代基越多，分子間有效接觸的程度越低，使分子間的作用力變?nèi)酢?/p>

熔點：正烷煌的熔點隨著碳原子數(shù)的增多而升高，含偶數(shù)碳原子正烷烽的熔點高于相鄰的兩

個含奇數(shù)碳原子正烷始的熔點。在烷煌異構(gòu)體中，對稱性較好的烷妙比直鏈烷燒的熔點高,

這是由于對稱性較好的烷煌分子，晶格排列較緊密，致使鏈間的作用力增大而熔點升高。

密度：正烷燒的密度隨著碳原子數(shù)的增多而增大，但在0.8g?cn?左右時趨于穩(wěn)定。所有烷

慌的密度都小于1g?cm",烷燒是所有有機化合物中密度最小的一類化合物。

五.烷煌的化學性質(zhì)

烷煌是飽和燒，分子中只有牢固的C—C。鍵和C—H。鍵，所以烷煌具有高度的化學穩(wěn)定

性。在室溫下，烷燒與強酸（如硫酸、鹽酸）、強堿（如氫氧化鈉）、強氧化劑（如重銘酸

鉀、高缽酸鉀）、強還原劑（如鋅加鹽酸、金屬鈉加乙醇）都不發(fā)生反應(yīng)。但在適宜的反應(yīng)

條件下，如光照、高溫或在催化劑的作用下，烷燒也能發(fā)生共價鍵均裂的自由基（free

radical）反應(yīng)。例如：烷印的鹵代反應(yīng)

1.甲烷的鹵代

在紫外光照射或高溫250?400℃的條件下，甲烷和氯氣混合可劇烈地發(fā)生氯代反應(yīng)，

得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯甲烷（四氯化碳）和氯化氫的混合

物。

…Cl2C（2ClCl

CH-CH3clmaCH2cb—2^CHCb-2CCI

4紫外光紫外光紫外光紫外光”4

甲烷一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳

bp-161.5P-242POP61.7P76.5X：

甲烷與氯氣作用，產(chǎn)生一氯甲烷；隨著反應(yīng)的進行，過量的氯氣繼續(xù)與一氯甲烷作用，生成

二氯甲烷；二氯甲烷進一步與氯氣作用，生成三氯甲烷；三氯甲烷繼續(xù)反應(yīng)生成四氯甲烷，

所以反應(yīng)的產(chǎn)物是4種氯代甲烷的混合物。若用超過量的甲烷與氯氣反應(yīng)，反應(yīng)就幾乎限止

在氯代反應(yīng)階段，生成一氯甲烷?？捎么朔椒ㄖ苽湟畸u代燒。

★鹵素與甲烷的反應(yīng)活性順序為：F2>Cl2>Br2>I2o氟代反應(yīng)十分劇烈，難以控制，強烈的放

熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量可破壞大多數(shù)的化學鍵，以致發(fā)生爆炸。碘最不活潑，碘代反應(yīng)難以進

行。因此，鹵代反應(yīng)一般是指氯代反應(yīng)和溟代反應(yīng)。

2.鹵代反應(yīng)的反應(yīng)機制（reactionmechanism）

(1)自由基的鏈反應(yīng)

自由基的鏈反應(yīng)可分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3個階段。

☆鏈引發(fā)(chain-initiatingstep)：形成自由基

?小.熱或光

C1??ClCI*+CI*ArH^=+243kJ-?ol-'?

氯分子從光或熱中獲得能量，C1—C1鍵均裂，生成高能量的氯自由基C1?o自由基的反應(yīng)

活性很高，一旦形成就有獲取一個電子的傾向，以形成穩(wěn)定的八偶體結(jié)構(gòu)。

☆鏈增長(chain-propagatingstep)：延續(xù)自由基、形成產(chǎn)物

CH3-H+CI--CH3?+HCI&嗯=+4燈/。V②

氯自由基使甲烷分子中的C—H鍵均裂，并與氫原子生成氯化氫分子和新的甲基自由基

CHs?。

”-------^

CHCl-

3,+6--5--------_,+CHgCIArHj,=-!O8teJ-wol'③

活潑的甲基自由基使氯分子的Cl—Cl鍵均裂，生成一氯甲烷。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所放出

的能量足以補償反應(yīng)②所需吸收的能量，因而可以不斷地進行反應(yīng)，將甲烷轉(zhuǎn)變?yōu)橐宦燃淄椤?/p>

當一氯甲烷達到一定濃度時，氯原子除了與甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用生成?CH2cl

自由基，它再與氯分子作用生成二氯甲烷CH2c12和新的Cl?。反應(yīng)就這樣繼續(xù)下去，直

至生成三氯甲烷和四氯甲烷。

CH3C1+C1-----------------------CH2C1+HC1

-CHaCl+U1a-------------------CHaCla

CHaCla+Cl--CHCla+HCI

CHCla+Cla

CHCl,+Cl--CClj+HCI

CGI,+ClaCCU.Cl-

★甲烷的氯代反應(yīng)，每一步都消耗一個活潑的自由基，同時又為下一步反應(yīng)產(chǎn)生另一個活潑

的自山基，這是自山基的鏈增長反應(yīng)。

☆鏈終止(chain-terminatingstep)：清除自由基

C1-+C1-

CH3?+CH3-CH3cH3

CH3?+?ClCH3C1

H3c?+5H3C-O-O?

兩個活潑的自山基相互結(jié)合，生成穩(wěn)定的分子或加入少量能抑制自山基生成或降低自由基活

性的抑制劑，使反應(yīng)速率減慢或終止反應(yīng)。

★甲烷氯代反應(yīng)的機制不僅適用于甲烷的溟代反應(yīng)，而且也適用于其他烷煌的鹵代反應(yīng)，甚

至還適用于分子中含有類似烷燒結(jié)構(gòu)的許多非烷煌化合物。

問題2—7用圖示的方式說明活化能、過渡態(tài)的概念，并說明甲烷氯代反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是

放熱反應(yīng)？答案：

活化能：反應(yīng)發(fā)生所必須的最低限度的能量，用Ea表示，它是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物過程

中，必須達到的一個能量高峰。過渡態(tài)：反應(yīng)物生成產(chǎn)物過程中中間狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。此反應(yīng)為

放熱反應(yīng)。

(2)烷燒鹵代反應(yīng)的取向

碳鏈較長的烷燒氯代時，可生成各種異構(gòu)體的混合物。例如：

光昭

CH3cH2cH3+Cl2/一__CH3cHzcg+CH3—CH—CH3

25P2

1-氯丙烷C43%)2-氯丙烷(57%)

丙烷分子中有6個i。氫原子和2個2。氫原子，理論上兩種氫原子被鹵代的幾率之比為3:1,

但在室溫條件下，這兩種產(chǎn)物得率之比為43:57,說明2。氫原子比1°氫原子的反應(yīng)活性

高。2。氫原子與1。氫原子的相對反應(yīng)活性為：

2。原干的活性5”24

1。原干的咕性=耳/~T-

大量氯代反應(yīng)的實驗結(jié)果表明：室溫下3。、2°、1。氫原子的相對活性之比為5：4：1,

并與烷煌的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)。根據(jù)各級氫的相對活性，可預測烷燃各氯代產(chǎn)物異構(gòu)體的收率。

問題2-8預測2,3-二甲基丁烷在室溫下進行氯代反應(yīng)時，所得各種一氯代產(chǎn)物的得率之比。

答案，

CH3CH3

H3c—CH—CH------CH3

產(chǎn)氫取代物_I。氧數(shù)目Y1。氧的活性_】216

3。氫取代物=3°氫數(shù)目~~*3°氫的活性—

1°氫取代物=罰3爪1。0=545%

3°氧取代物=―—―Xi00=45-5^o

★烷煌的溟代反應(yīng)生成相應(yīng)的浪代物。例如：

光照

CH3CH2CH3+Br2一一CH3CH2CH2Br+CH3CHCH3

127P*

1-溟丙烷(3%)2??浪丙烷(97%)

產(chǎn)光照9H3CH3

CH—C—H+Br------------ACH-c—Br+CH—C—H

3I22127C3I2I

CH3CH3CH3

2-甲基-2-謨丙烷(>99%)2-甲基-1-譚丙烷(痕量

實驗結(jié)果表明，鹵代反應(yīng)所用的鹵素不同或反應(yīng)條件不同，各種異構(gòu)體產(chǎn)物的相對數(shù)量有著

顯著的差異。氯代反應(yīng)產(chǎn)物中，各種異構(gòu)體間的比例相差不大；而溟代反應(yīng)中，各異構(gòu)體比

例相差較大，浪代反應(yīng)3°、2°、1°氫原子的相對反應(yīng)活性比為1600:82:lo這是因為

浪原子比氯原子的反應(yīng)活性低，烷煌的浪代比氯代活化能高，澳代反應(yīng)過渡態(tài)［R……H-Br］

的結(jié)構(gòu)較接近產(chǎn)物自由基。能穩(wěn)定自由基的因素在過渡態(tài)中影響較大，因此3。、2。、1。

氫的活性差別較大，反應(yīng)的選擇性強。相反，氯代過渡態(tài)［R…H……C1］的結(jié)構(gòu)較接近反應(yīng)

物，能穩(wěn)定自由基的因素在過渡態(tài)中影響較小，所以3。、2°、1。氫的活性差別較小。

圖2—10丙烷1"、2°氫氯代能量圖

氯與1°氫和2。氫反應(yīng)的活化能只相差4.2kJ?mol',而澳與1。氫和2°氫反應(yīng)