第二章有機反應(yīng)中的活性中間體

第二章有機反應(yīng)中的活性中間體第1頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)碳正離子（carbocation）

一、定義：1972年歐拉（Olah）提出了系統(tǒng)的碳正離子概念。含有一個外層只有6個電子的碳原子作為中心碳原子的正離子。常見的碳正離子如下：

第2頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1.碳正離子的結(jié)構(gòu)二、碳正離子的構(gòu)型及其穩(wěn)定性

常見的碳正離子是sp2雜化的平面構(gòu)型，由于空間效應(yīng)的影響，比sp3雜化的角錐型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。第3頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2．影響碳正離子穩(wěn)定性的因素（1）電子效應(yīng)結(jié)論：正電荷越分散碳正離子越穩(wěn)定；相反正電荷越集中，碳正離子越不穩(wěn)定。推論：吸電子基團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性降低，供電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性增強。①誘導(dǎo)效應(yīng)：第4頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月②σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道第5頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛效應(yīng)在碳正離子穩(wěn)定性方面所起的作用也是非常明顯的。當(dāng)碳正離子的中心碳原子與雙鍵共軛時，由于電子離域使正電荷得到分散，從而穩(wěn)定性增加，例如烯丙基正離子。芐基正離子與烯丙基正離子相似，也是比較穩(wěn)定的。③共軛效應(yīng)第6頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：第7頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。第8頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：第9頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯型正碳離子：+苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp雜化軌道上。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。C原子進(jìn)行sp雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp雜化軌道，使正電荷集中。第10頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）空間效應(yīng)如果中心碳原子連接的基團(tuán)越大，則原來張力也越大，因而形成碳正離子后張力越松弛，碳正離子也越容易生成、穩(wěn)定性越大。所以碳正離子的穩(wěn)定性叔>仲>伯的順序也是空間效應(yīng)的結(jié)果。第11頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)對碳正離子的穩(wěn)定性影響比較嚴(yán)重，含有孤對電子的極性質(zhì)子溶劑能夠很好的將碳正離子溶劑化，從而穩(wěn)定性增強。常見的極性非質(zhì)子溶劑：四氫呋喃(THF),二甲亞砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).常見的質(zhì)子性溶劑：常與溶質(zhì)分子以氫鍵締合的溶劑，一般含有羥基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。第12頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）芳構(gòu)化效應(yīng)具有芳香性的環(huán)狀正離子比較穩(wěn)定第13頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三、碳正離子的形成一般有三種方法產(chǎn)生碳正離子。1.由反應(yīng)物直接生成：

與碳原子直接相連的原子或原子團(tuán)帶著一對成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。極性溶劑、Lewis酸常有促進(jìn)效果。第14頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2）X=F、Cl、Br或I。這是SN1異裂反應(yīng)。Lewis酸或AgNO3可加速這種電離作用。1）X=H。烴很少自動失去氫負(fù)離子，只有在強親電試劑如Lewis酸或其它穩(wěn)定正離子的因素存在下才能發(fā)生這一反應(yīng)。

第15頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3）X=OTs酯類衍生物。OTs是一個很好的離去基團(tuán)，這類酯很易解離。4）X=OCOZ，其中Z=Cl、Br或I，其推動力是由于形成二氧化碳。第16頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月5）X=H2O或ROH。斷裂是由醚ROR中氧原子的質(zhì)子化引起的。6）X=N2+。亞硝酸和伯胺的反應(yīng)生成的重氮離子很容易分解成碳正離子，推動力是由于生成了氮氣。第17頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

質(zhì)子或其它陽離子與不飽和體系加成1）親電試劑與烯烴的加成第18頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2）親電試劑與炔烴加成3）小環(huán)在酸介質(zhì)中開環(huán)4）羰基質(zhì)子化反應(yīng)第19頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月5）環(huán)氧化物在酸介質(zhì)中開環(huán)6）卡賓質(zhì)子化反應(yīng)3.由其它正離子生成(重排反應(yīng)等)練習(xí)：5)環(huán)氧化合物在酸介質(zhì)中開環(huán)第20頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月四、碳正離子參與的反應(yīng)類型1.與親核試劑的反應(yīng)2.鄰位失去質(zhì)子或其它正離子，生成雙鍵3.重排：烷基、芳基、氫或其他基團(tuán)，帶著它的一對成鍵電子遷移到正離子中心碳原子上，使遷移的起點碳原子上帶正電荷。遷移的總結(jié)果是由比較不穩(wěn)定的碳正離子產(chǎn)生比較穩(wěn)定的碳正離子。舉例：第21頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

鄰二醇在酸催化下，經(jīng)過碳正離子的重排成為酮或醛的反應(yīng)。Pinacol重排第22頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

Wagner-Meerwein重排醇羥基的β位上是個仲碳原子或叔碳原子時，在酸催化脫水中，常常會發(fā)生的重排反應(yīng)。第23頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月4.與雙鍵加成得到新的碳正離子舉例：Prins反應(yīng)第24頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月五、非經(jīng)典碳正離子1)π鍵參與的非經(jīng)典碳離正子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的順式化合物大1011倍+2電子3中心體系23457第25頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2)σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯的反應(yīng)速度是相應(yīng)內(nèi)型化合物的350倍-OBs注釋：內(nèi)型化合物即非主橋的橋上的取代基與主橋在異側(cè)的化合物，外型化合物即取代基與主橋在同側(cè)的化合物第26頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：第27頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)碳負(fù)離子一、定義含有一個外層有8個電子的碳原子作為中心碳原子的負(fù)離子。碳負(fù)離子是最早被確認(rèn)的一種活性中間體。許多有機反應(yīng)包括Elcb消除反應(yīng)、芳香族親核取代反應(yīng)、烯醇負(fù)離子的互變異構(gòu)等反應(yīng)都有碳負(fù)離子的產(chǎn)生。

第28頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性一般情況下，與飽和碳原子相連時，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp3雜化；與不飽和碳原子相連時，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp2雜化。1.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)第29頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）s-特性效應(yīng)——電負(fù)性

碳負(fù)離子中負(fù)電荷所占軌道中s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。這主要是因為s成分越多其電負(fù)性越大，所形成的負(fù)離子越穩(wěn)定。所以有如下順序：2．影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素碳負(fù)離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強度密切相關(guān)，其共軛酸的酸性越強，相應(yīng)的碳負(fù)離子的堿性越弱，穩(wěn)定性越強。反之亦然。第30頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)碳負(fù)離子與N、O、S等原子的不飽和基團(tuán)相連時，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)以及共軛效應(yīng)都提高穩(wěn)定性。一些常見的取代基對碳負(fù)離子穩(wěn)定性大小作用次序為：NO2>RCO>CN>CO2R≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R（2）空間效應(yīng)解釋碳負(fù)離子的穩(wěn)定性順序：1°>2°>3°第31頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)共軛效應(yīng)第32頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3.6910.215.8pKDMSO17.224.7（6）溶劑化作用

碳負(fù)離子的溶劑化作用主要是形成氫鍵的影響，因此極性非質(zhì)子溶劑中更加活潑。而在質(zhì)子性溶劑中往往形成氫鍵而比較穩(wěn)定。(5)芳香性第33頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1．R-H解離：一般在強堿作用下便可生成碳負(fù)離子。三、碳負(fù)離子的形成第34頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.親核加成反應(yīng)4.格式試劑（極性轉(zhuǎn)化）3.生成金屬炔化物或帶負(fù)電荷的芳香化合物

第35頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月1.親核取代反應(yīng)：烷基化和?；e例：四、碳負(fù)離子的反應(yīng)類型第36頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月克萊森(Claisen)酯縮合反應(yīng)—乙酰乙酸乙酯的合成

2.縮合反應(yīng)第37頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月五、兩可負(fù)離子由于互變異構(gòu)的存在，使有些碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化為其它負(fù)離子，出現(xiàn)兩個反應(yīng)部位。常見的具有

-H的羰基化合物。反應(yīng)受溶劑的影響較大。如在質(zhì)子性溶劑中，可將電負(fù)性較大的氧溶劑化，反應(yīng)發(fā)生在碳原子上，而在非質(zhì)子溶劑中，反應(yīng)主要發(fā)生在氧上。第38頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)自由基（radicals）一、定義凡具有未配對電子的化學(xué)物種均稱為自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外層有7個電子，有獲得一個電子成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢。第39頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月二、自由基的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性1.自由基的結(jié)構(gòu)

第40頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月

穩(wěn)定性順序為：苯基、烯丙基>三級碳>二級碳>一級碳>甲基>芳基。2.穩(wěn)定性1900年發(fā)現(xiàn)了第一個自由基——三苯甲基自由基，與三苯甲基正離子一樣，能夠穩(wěn)定存在。由于鄰位氫的空間效應(yīng)，并非平面結(jié)構(gòu)，而成為螺旋槳狀結(jié)構(gòu)。第41頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月三、自由基的形成1.在加熱條件下，共價鍵在氣相或非極性溶劑中均裂，產(chǎn)生自由基。常見的有偶氮化合物和過氧化物的均裂。第42頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

光解：分子受到一定波長的光照射被活化，可分解而產(chǎn)生自由基。

3.

自由基分解

第43頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月四、自由基參與的常見反應(yīng)自由基取代反應(yīng)各類氫的取代活性順序為:芐基>叔>仲>伯>甲基>芳基自由基反應(yīng)特點：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止2.自由基加成反應(yīng)

在過氧化物的作用下，氫溴酸與烯烴的加成，符合反馬氏加成且為反式加成。第44頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)卡賓、氮賓、苯炔一、卡賓（carbenes）1.卡賓概述：含有一個外層只有6個電子,其中有兩個未成鍵電子，可看做雙自由基?？ㄙe比一般的離子和自由基更不穩(wěn)定。最簡單的卡賓為亞甲基卡賓（:CH2）其它的卡賓看做是取代的亞甲基卡賓。第45頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月2.卡賓的生成1）-消除反應(yīng)2）重氮鹽或烯酮分解第46頁，課件共49頁，創(chuàng)作于2023年2月3.卡賓的反應(yīng)