第二節(jié)吸附平衡

第二節(jié)吸附平衡§9.2.、1概念1、吸附平衡：在一定溫度和壓力下，當(dāng)流體（氣體或液體）與固體吸附劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間充分接觸后，吸附質(zhì)在流體相和固體相中的濃度達(dá)到平衡狀態(tài)，稱為吸附平衡。2、吸附過(guò)程的方向和極限吸附平衡關(guān)系決定了吸附過(guò)程的方向和極限是吸附過(guò)程的基本依據(jù)。若流體中吸附質(zhì)濃度高于平衡濃度，則吸附質(zhì)將被吸附，若流體中吸附質(zhì)濃度低于平衡濃度，則吸附質(zhì)將被解吸，最終達(dá)吸附平衡，過(guò)程停止。3吸附平衡的影響因素：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑的平衡吸附量9受到許多因素的影響，如吸附劑的物理結(jié)構(gòu)（尤其是表面結(jié)構(gòu)）和化學(xué)組成，吸附質(zhì)在流體相中的濃度，操作溫度等。99§9.2.2吸9附等溫線9i吸附平衡關(guān)系表示方法，通常用等溫下單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量q與；流體相中吸附質(zhì)的分壓9或濃度間的關(guān)系q=f?表示，稱為吸附等溫線。由于吸附劑和吸附質(zhì)分子間作用力的不同，形成了不同形狀的吸附等溫線。、以q對(duì)相對(duì)壓力對(duì)才作圖岸為該溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓）所得曲線為等溫線。3 等將典型的吸附等溫線歸納成五類(lèi)，如書(shū)圖一所示。其中I、II、W型對(duì)吸附量坐標(biāo)方向凸出的吸附等溫線，稱為優(yōu)惠等溫線，它有利于吸附的完全分離，因?yàn)楫?dāng)吸附質(zhì)的分壓很低時(shí)，吸附劑的吸附量仍保持在較高水平，從而保證痕量吸附質(zhì)的脫除。111、型曲線在開(kāi)始一段曲線向吸附量坐標(biāo)方向下凹，屬非優(yōu)惠吸附等溫線。4經(jīng)驗(yàn)方程：吸附作用是固體表面力作用的結(jié)果，但這種表面力的性質(zhì)至今未被充分了解。為了說(shuō)明吸附作用，許多學(xué)者提出了多種假設(shè)或理論，但只能解釋有限的吸附現(xiàn)象，可靠的吸附等溫線只能依靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定。至今，尚未得到一個(gè)通用的半經(jīng)驗(yàn)方程。下面介紹幾種常用的經(jīng)驗(yàn)方程。(1)、 方程a)、朗格繆爾吸附模型假定條件為：、吸附是單分子層的，即一個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)分子；、被吸附分子之間沒(méi)有相互作用力；、吸附劑表面是均勻的。上述假定條件下的吸附稱為理想吸附。)、 方程的推導(dǎo)過(guò)程：吸附速率與吸附質(zhì)氣體分壓和吸附劑表面上吸附位置數(shù)成正比。若用"表示吸附劑表面上已被吸附的位置的分率，則吸附速率為： 0-已被吸附

的分子會(huì)從固體表面逸出，稱為脫附。顯然脫附速率與已被吸附的位置數(shù)"也成正比，即脫附速率為：'0。吸附平衡時(shí)，吸附速率與脫附速率相等，即達(dá)到了動(dòng)態(tài)吸附平衡，可表示為：令：=kjk' 則上式變?yōu)?若以堺表示氣體分壓為左下的吸附量，張表示所有的吸附位置被占3=q/滿時(shí)的飽和吸附量，貝V： 式一經(jīng)整理可得：式（—93稱）為朗格繆爾吸附等溫線方程。式中張一一吸附劑的的最大吸附量;實(shí)際吸附量，吸附質(zhì)在氣體混合物中的分壓；朗格繆爾常數(shù)。）、c方程的應(yīng)用：計(jì)算吸附劑的比表面積）、c方程的應(yīng)用：計(jì)算吸附劑的比表面積式(—93)還可寫(xiě)成：式(—93)還可寫(xiě)成：如以9為縱坐標(biāo),F為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線，從該直線斜率孤可以求出形成單分子層的吸附量，進(jìn)而可計(jì)算吸附劑的比表面積。d朗格繆爾方程適用范圍：僅適用于型等溫線，如用活性炭吸附r 等氣體。⑵、方程 、 、) 模型假定條件、吸附劑表面上可擴(kuò)展到多分子層吸附；、、被吸附組分之間無(wú)相互作用力，而吸附層之間的分子力為范德華力;、吸附劑表面均勻；第一層的吸附熱為物理吸附熱，第二層以上為液化熱；、、總吸附量為各層吸附量的總和；每一層都符合 公式。)模型方程在以上假設(shè)的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出 二參數(shù)方程為達(dá)到吸附平衡時(shí)的平衡吸附量；弘一一第一層單分子層的飽和吸附量;吸附質(zhì)的平衡分壓；尹0――吸附溫度下吸附質(zhì)氣體的飽和蒸汽壓;與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。、 模型方程的適用范圍的）適用范圍為）、 模型方程與方程的聯(lián)系吸附模型是在模型基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。模型的前）、 模型方程與方程的聯(lián)系吸附模型是在模型基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。模型的前提條件是假設(shè)在吸附劑表面上只形成單分子層，而 模型吸附劑表面上可擴(kuò)展到多分子層吸附；若吸附質(zhì)的平衡分壓遠(yuǎn)小于其飽和蒸汽壓，即F遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0°

令則式—即為方程令則式—即為方程方程，所以方程是廣泛的可適用于III、III型等溫線。⑶ 方程、a、表達(dá)式為:式中?――與吸附劑的種類(lèi)、特性、溫度等有關(guān)的常數(shù)川——與溫度有關(guān)的常數(shù)，且起i心和起都由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。b參數(shù)的計(jì)算：將式一兩邊取對(duì)數(shù)得堰堺二丄仗戸+堰心總 （）在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，以堺為縱坐標(biāo)，戸為橫坐標(biāo)作圖可得一直線，該直線截距為勺，斜率為1加。若1加=?之間，表示吸附容易進(jìn)行，超過(guò)2時(shí)，則表示吸附很難進(jìn)行。式（9—7）在中壓部分與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，但在低壓和高壓部分則有較大偏差。對(duì)液相吸附，式（—97常）能給出較滿意的結(jié)果?！?.2、.單3一氣體（或蒸汽）的吸附平衡、吸附平衡的差異：若干氣體在活性炭

上的吸附平衡曲線從上圖可以看出：不同的氣體（或蒸汽）在相同條件下吸附程度差異較大，如在 °C和相同氣體平衡分壓下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般規(guī)律是⑴、分子量較大而臨界溫度較低的氣體或蒸汽較容易被吸附。⑵、化學(xué)性質(zhì)的差異，如分子的不飽和程度也影響吸附的難易。⑶、對(duì)于所謂“永久性氣體”，通常其吸附量很小，如圖中甲烷吸附等溫線所示；⑷、同種氣體在不同吸附劑上的平衡吸附量不同，即使是同類(lèi)吸附劑，若所用原料組成，配比及制備方法不同，其平衡吸附量也會(huì)有較大差別。2、 吸附劑兩種再生方法的依據(jù)：⑴、升溫再生：在某些方面氣體在固體吸附劑上的吸附平衡與氣體在液相中的溶解度相類(lèi)似，圖9—2表示活性炭上三種物質(zhì)在不同溫度下的吸附等溫線，由圖可知，對(duì)于同一種物質(zhì)，如丙酮，在同一平衡分壓下，平衡吸附量隨著溫度降低而增加，因?yàn)槲绞且粋€(gè)放熱過(guò)程，所以工業(yè)生產(chǎn)中常用升溫的方法使吸附劑脫附再生。⑵、壓力再生：同樣，在一定溫度下，隨著氣體壓力的升高，活性炭上三種物質(zhì)的平衡吸附量增加。如丙酮在°C下氣相壓力為 時(shí)的平衡吸附量為丙酮活性炭圖中山點(diǎn)所示。提高丙酮?dú)怏w分壓可使更多的丙酮被吸附。反之，則將已吸附在活性炭上的丙酮解吸。這也是工業(yè)生產(chǎn)中用改變壓力的方法使吸附劑脫附再生所依據(jù)的基本原理。吸附的滯留現(xiàn)象：⑴、定義：吸附劑在使用過(guò)程中經(jīng)反復(fù)吸附解吸，其微孔和表面結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，隨之其吸附性能也將發(fā)生變化，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附得到的吸附等溫線與脫附得到的解吸等溫線在一定區(qū)間內(nèi)不能重合的現(xiàn)象，如圖9—3所示。這一現(xiàn)象稱為吸附的滯留現(xiàn)象。⑵、特點(diǎn)：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡壓力一定高于脫附的平衡壓力?！?.2、.液4相吸附平衡1、 溶劑的種類(lèi)對(duì)吸附平衡的影響：液相吸附的機(jī)理比氣相吸附復(fù)雜，對(duì)于同種吸附劑，溶劑的種類(lèi)對(duì)溶質(zhì)的吸附亦有影響。因?yàn)槲劫|(zhì)在溶劑中的溶解度不同，吸附質(zhì)在不同溶劑中的分子大小不同以及溶劑本身的吸附均對(duì)吸附質(zhì)的吸附有影響。一般說(shuō)溶質(zhì)被吸附量隨溫度升高而降低，溶質(zhì)的溶解度越