物理化學(xué)第7章電化學(xué)-資料課件

電化學(xué)研究對(duì)象電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。2023/7/23§7-1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律

§7-2離子的遷移數(shù)§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7-4電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子及德拜—休克爾極限公式§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢的測定§7-6原電池?zé)崃W(xué)2023/7/23§7-7電極電勢、電池電動(dòng)勢和液體接界電勢§7-8電極的種類§7-9原電池的設(shè)計(jì)§7-10分解電壓§7-11極化作用§7-12電解時(shí)的電極反應(yīng)2023/7/23§7-1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理

2.電解池

3.原電池4.法拉第定律2023/7/231、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電時(shí)導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化；C.溫度升高，電阻也升高；D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。

⑴金屬的導(dǎo)電機(jī)理：電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與金屬的導(dǎo)電機(jī)理：特點(diǎn)：依靠自由電子的定向移動(dòng)而導(dǎo)電，稱為電子導(dǎo)體或第一類導(dǎo)體。2023/7/231、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電；B.導(dǎo)電的同時(shí)必然在電極和溶液界面發(fā)生得失電子的化學(xué)反應(yīng)；C.溫度升高，導(dǎo)電能力增強(qiáng)；D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。⑵電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：依靠離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，稱為離子導(dǎo)體或第二類離子導(dǎo)體。特點(diǎn)：2023/7/23電化學(xué)規(guī)定負(fù)極：在原電池中陰極是正極，陽極是負(fù)極；在電解池中正極是陽極，負(fù)極是陰極。正極：電勢高的電極稱為正極。電勢低的電極稱為負(fù)極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的電極稱為陰極。陽極

(Anode)：發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。離子遷移方向：陰離子遷向陽極；陽離子遷向陰極。2023/7/232、電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(s)電極①：①②電子陰極陽極2023/7/233、原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢低，是負(fù)極。Zn電極：2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）對(duì)任一電極反應(yīng)

氧化態(tài)+ze-=還原態(tài)或還原態(tài)=氧化態(tài)+ze-

當(dāng)電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)中傳遞電荷數(shù)的乘積。即：此即法拉第定律。2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）F=L·e

F：法拉第常數(shù)，其在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。元電荷電量為1.6022×10-19C。

=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=96485.309

C·mol-1≈96500C·mol-1式中：z為電極反應(yīng)的電荷數(shù)(轉(zhuǎn)移電子數(shù))，取正值；ξ為電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；Q為通過的電量；

2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）⒈電流通過溶液時(shí)，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與所通過的電量成正比；⒉若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，則通入一定的電量后，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。由法拉第定律，我們可知：荷一價(jià)電陰極 陽極荷二價(jià)電陰極

陽極2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）例題：

通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，

析出Au(s)1.20g

。已知M(Au)=197.0g/mol。求：⑴通入電量Q；

⑵通電時(shí)間t；

⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）解：設(shè)電極反應(yīng)為：陰極陽極則z=12023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）⑶⑵⑴2023/7/234、法拉第定律（Faraday’sLaw）若電極反應(yīng)為：陰極陽極則z=32023/7/23法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/7/23§7-2離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的遷移數(shù)和電遷移率離子遷移數(shù)的測定方法2023/7/231、離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)想在兩個(gè)惰性電極間有想象的平面AA和BB將溶液分為陽極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)。假定未通電前，各區(qū)均含有正、負(fù)離子各6mol，分別用+、-號(hào)代替。2023/7/231、離子的電遷移現(xiàn)象設(shè)電解質(zhì)為1－1型(離子都是一價(jià)的)，當(dāng)有4mol電子的電量通過時(shí)，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。2023/7/231、離子的電遷移現(xiàn)象當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2023/7/231、離子的電遷移現(xiàn)象2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子遷移3mol電量，負(fù)離子遷移1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2023/7/23離子電遷移的規(guī)律：陰、陽離子運(yùn)動(dòng)速度的不同決定了陰、陽離子遷移的電量所占通過溶液的總電量的份額的不同。也決定了離子遷出相應(yīng)電極區(qū)內(nèi)物質(zhì)的量的不同。1.如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。2023/7/232、離子遷移數(shù)和電遷移率

定義某離子所運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)（transferencenumber），用符號(hào)t表示，其量綱為1。其定義式為：則⑴影響離子遷移(運(yùn)動(dòng))速率的因素，如離子本性、溫度、濃度等都可能影響離子遷移數(shù)。⑵2023/7/232、離子遷移數(shù)和電遷移率將離子在指定溶液中且電場強(qiáng)度E=1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱為該離子的電遷移率(離子淌度)，以符號(hào)u表示。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電場強(qiáng)度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測量。離子B的電遷移率與其在電場強(qiáng)度E下的運(yùn)動(dòng)速度間的關(guān)系為：電遷移率的單位為2023/7/233、離子遷移數(shù)的測定方法1．Hittorf

法在遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，則電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。通過測定通電前后陰、陽極區(qū)電解質(zhì)濃度的變化，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。見書P6例題。2023/7/23(1)Hittorf

法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/7/23(1)Hittorf

法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/7/23(1)Hittorf

法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/7/23(1)Hittorf

法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/7/23(1)Hittorf

法解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知2023/7/23(1)Hittorf

法解法4：如果分析的是陽極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，2023/7/23(1)Hittorf

法總結(jié)：正離子總是從陽極區(qū)遷往陰極區(qū)。負(fù)離子總是從陰極區(qū)遷往陽極區(qū)。對(duì)不參與反應(yīng)的離子，取消一項(xiàng)即可，如負(fù)離子不參與反應(yīng)，則2023/7/23在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。⑵界面移動(dòng)法通電后，向上面負(fù)極移動(dòng)，淌度比小，隨其后，使界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后，移動(dòng)到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的電遷移率。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2023/7/23⑵界面移動(dòng)法設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)，遷移的物質(zhì)的量為cV，遷移的電量為z+cVF，2023/7/23⑶電動(dòng)勢法在電動(dòng)勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計(jì)算式為已知和，測定，就可得和的值。2023/7/23§7-3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義電導(dǎo)的測定，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/7/231、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義電導(dǎo)G（electriccondutance）是描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力的物理量。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為S(西門子)。由電阻定義可知，電導(dǎo)G與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2023/7/231、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/7/231、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率定義摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距1m的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率Λm，單位為。⑴c單位為mol/m3⑵在表示電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率時(shí)，應(yīng)表明基本單元。如注意：Λm(CuSO4)=0.01434Sm2mol-1，Λm(1/2CuSO4)=0.00717Sm2mol-12023/7/232、電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定實(shí)際上測定的是電阻，常用交流的惠斯通電橋，如圖所示。接通電源后移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。則Kcell為電導(dǎo)池常數(shù)

2023/7/232、電導(dǎo)的測定電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因?yàn)閮呻姌O間距離l和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實(shí)驗(yàn)測量，通常采用的方法：⑴將已知電導(dǎo)率的溶液(通常是一定濃度的KCl水溶液)注入電導(dǎo)池，測定其電阻，可計(jì)算出Kcell；

⑵將待測溶液注入此電導(dǎo)池，測其電阻可計(jì)算出待測溶液的電導(dǎo)率。2023/7/233、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。但隨濃度增加，因離子間的相互作用，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/7/233、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

摩爾電導(dǎo)率要求溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量為1mol，所以當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/7/233、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系德國化學(xué)家科爾勞施根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。即強(qiáng)電解質(zhì)，濃度在0.001mol·dm-3以下的稀溶液。公式使用條件：式中：、A都是常數(shù)，為無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率(或稱為極限摩爾電導(dǎo)率)?？捎猛馔品ǖ玫?。強(qiáng)電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/7/233、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系隨著濃度下降，Λm也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，Λm迅速升高，見CH3COOH的Λm與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。要用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律來解決。2023/7/234、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。即這就稱為Kohlrausch

離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。若電解質(zhì)全部電離⑴離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律2023/7/234、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，由強(qiáng)電解質(zhì)的計(jì)算弱電解質(zhì)的。例如：當(dāng)然若知道及，也可直接計(jì)算電解質(zhì)的。2023/7/234、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率其原理是在無限稀釋時(shí)離子的遷移數(shù)可看作是某種離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)：無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率可由實(shí)驗(yàn)確定。則用希托夫法可測定其遷移數(shù)、，由科爾勞施公式可外推出強(qiáng)電解質(zhì)的，就可求及。注意：使用上面的式子時(shí)，要求電解質(zhì)溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，而且溶液要無限稀釋。2023/7/235、電導(dǎo)測定的應(yīng)用⑴計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：∵弱電解質(zhì)解離度很小，溶液中離子濃度很低，電離出的離子服從離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，即因此只需測定溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm，并計(jì)算出其，就可知α，代入解離常數(shù)式，即可計(jì)算Kθ。2023/7/235、電導(dǎo)測定的應(yīng)用事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。電導(dǎo)法測定水的純度和離子積就是應(yīng)用這一原理。純水本身有微弱的解離，H+和OH-的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為。2023/7/235、電導(dǎo)測定的應(yīng)用⑵測定難溶鹽的溶解度則運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，即：1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，而的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表得到。2023/7/235、電導(dǎo)測定的應(yīng)用⑶電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)記錄。例如：2023/7/235、電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc2023/7/23§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式1電解質(zhì)的平均離子活度和平均離子活度因子2離子強(qiáng)度3德拜——休克爾極限公式2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子水溶液中電解質(zhì)的活度與其正負(fù)離子的活度有關(guān)，以強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液為例。因全部解離，所以整體電解質(zhì)的化學(xué)勢為正負(fù)離子的化學(xué)勢的代數(shù)和。即由第四章溶液的化學(xué)勢可得整體電解質(zhì)及離子的化學(xué)勢表示式。2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子整體電解質(zhì)的化學(xué)勢為正離子的化學(xué)勢為負(fù)離子的化學(xué)勢為此式即為整體電解質(zhì)活度與正負(fù)離子活度的關(guān)系式2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子

因?yàn)樵陔娊赓|(zhì)溶液中，正負(fù)離子總是同時(shí)存在的，無法測定單個(gè)離子的活度，所以我們引入平均活度的概念。其中則定義平均離子活度（meanactivityofions）2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子若電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為b，則強(qiáng)電解質(zhì)溶液這中陰、陽離子的質(zhì)量摩爾濃度分別為其活度分別為：2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子定義平均離子活度因子為定義平均離子質(zhì)量摩爾濃度為則2023/7/231、平均離子活度和平均離子活度因子由P16表中數(shù)據(jù)可看出：⑴電解質(zhì)離子與溶液濃度有關(guān)，在稀溶液范圍內(nèi)，<1，b↓，↑，至無限稀釋時(shí)=1，但濃度增加到一定程度時(shí)可能會(huì)隨濃度增加而變大，甚至大于1。這是因?yàn)殡x子的水化作用使溶劑量相對(duì)下降造成的。⑵在稀溶液范圍內(nèi)，當(dāng)濃度相同時(shí)，若電解質(zhì)價(jià)型相同，如NaCl和KCl、CaCl2和BaCl2等，其幾乎相同。而價(jià)型不同時(shí)，其不同，高價(jià)的電解質(zhì)的要小一些。(即與理想溶液的偏差大)2023/7/232、離子強(qiáng)度從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響平均離子活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：則在稀溶液范圍內(nèi)一定價(jià)型電解質(zhì)的平均離子活度因子與離子強(qiáng)度間的關(guān)系為2023/7/232、離子強(qiáng)度

例：求0.001mol/kg的Al2(SO4)3溶液的離子強(qiáng)度I。

2023/7/233、德拜—休克爾極限公式大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如滲透壓、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降等性質(zhì)的數(shù)值都比同濃度的非電解質(zhì)溶液的數(shù)值大得多，這無法用經(jīng)典的電離學(xué)說來解釋。1923年德拜—休克爾提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的非締合式強(qiáng)電解質(zhì)互吸理論。其理論假設(shè)：

①強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中完全解離，溶質(zhì)只是簡單的正負(fù)離子（即非締合式的含義）；②溶液中離子間的相互作用中只有庫侖力(離子之間的靜電引力)起主要作用(即強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差原因)；③提出離子氛的概念。2023/7/233、德拜—休克爾極限公式離子氛（ionicatmosphere）在溶液中，由于靜電作用力造成同性離子相斥，異性離子相吸，使得離子的分布不均勻，其周圍異性離子分布的平均密度大于同性離子分布的平均密度，就好象中心離子被一層異號(hào)電荷包圍著，這層異號(hào)電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷，從幾率的觀點(diǎn)看，這層異號(hào)電荷是球形對(duì)稱的，我們把這層異號(hào)電荷所構(gòu)成的球體就稱為離子氛，它可與離子晶體中離子排列情況相比擬。2023/7/233、德拜—休克爾極限公式德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限公式。式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2023/7/233、德拜—休克爾極限公式德拜-休克爾極限公式的常用表示式：這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢法可以測定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2023/7/23§7-5可逆電池及其電動(dòng)勢的測定構(gòu)成原電池的必要條件2韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1可逆電池原電池的種類原電池的表示可逆電池3原電池電動(dòng)勢的測定2023/7/231、可逆電池⑴構(gòu)成原電池的條件①.該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)(或經(jīng)歷氧化還原作用)；②.有兩個(gè)電極來完成化學(xué)反應(yīng)，并且有能與電極建立電化反應(yīng)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)及其他附屬設(shè)備。2023/7/231、可逆電池⑵原電池的種類按電池構(gòu)造分單液電池

雙液電池按電池電動(dòng)勢產(chǎn)生原因分為化學(xué)電池濃差電池兩個(gè)電極插在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中兩電極分別插在不同的電解質(zhì)溶液中，且電解質(zhì)溶液不能混合2023/7/231、可逆電池⑶原電池的表示以銅-鋅電池(丹尼爾電池)為例。其構(gòu)成是將鋅片插入1mol/kg的ZnSO4溶液中，將銅片插入1mol/kg的CuSO4

溶液中，兩種溶液用多孔隔板隔開，以防止溶液混合。若用銅導(dǎo)線將兩極連到負(fù)載上，則2023/7/231、可逆電池鋅極上進(jìn)行氧化反應(yīng)為陽極(負(fù)極)：銅極上進(jìn)行還原反應(yīng)為陰極(正極)：此電池用圖式表示為

(-)Zn│ZnSO4(1mol/kg)┆CuSO4(1mol/kg)│Cu(+)對(duì)原電池圖式采取以下規(guī)定2023/7/231、可逆電池①將發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極，寫在左邊；將發(fā)生還原反應(yīng)的正極，寫在右邊；③“|”表示相界面，有電勢差存在。④“┆”表示兩個(gè)液相的接界。②按實(shí)際順序用化學(xué)式從左到右依次排列出各個(gè)相的組成及相態(tài)(g、l、s狀態(tài)及T、p，所用電解質(zhì)

溶液要注明活度)；⑥氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。⑤“”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計(jì)。原電池表示的規(guī)定2023/7/231、可逆電池⑷可逆電池

可逆電池是指電池充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程都是可逆的一類電池。可逆電池必須具備以下的條件：⑴.電極必須是可逆的

①當(dāng)相反方向的電流通過電極時(shí)，電極反應(yīng)必須隨之逆向進(jìn)行；電流停止，反應(yīng)也停止。②要求通過電極的電流無限小，即電極反應(yīng)是在接近電化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行的。

⑵.在電池中進(jìn)行的其它過程也必須可逆。2023/7/23組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池-陽極陽極+陰極+-陰極電解池離子擴(kuò)散過程不可逆2023/7/23組成可逆電池的必要條件電池反應(yīng)：原電池電解反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2023/7/232、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2023/7/232、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池其電池圖式：陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/232、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：

韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的最大優(yōu)點(diǎn)是它的電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小，主要用來測定原電池的電動(dòng)勢。

另外還有不飽和的韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢受溫度影響更小。但它的電動(dòng)勢與硫酸鎘水溶液的濃度有關(guān)。2023/7/23標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。2023/7/233、電池電動(dòng)勢的測定

原電池的電動(dòng)勢是指在通過電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電勢差。電動(dòng)勢值可由實(shí)驗(yàn)測定。但電池電動(dòng)勢是不能直接用伏特計(jì)來測量的。采用一個(gè)方向相反但數(shù)值相同的電動(dòng)勢，來對(duì)抗待測電池的電動(dòng)勢，使電路中并無電流通過，這時(shí)測出的兩極的電勢差就等于電動(dòng)勢。波根多夫?qū)οň褪歉鶕?jù)上述原理測定電池電動(dòng)勢的方法。方法：2023/7/233、電池電動(dòng)勢的測定對(duì)消法測定電動(dòng)勢的原理圖當(dāng)電鑰與待測電池相連，若檢流計(jì)中無電流通過，則待測電池的電動(dòng)勢Ex等于AC段的電動(dòng)勢。為了求得AC段的電勢差，可換用標(biāo)準(zhǔn)電池與電鑰相連，找到C’點(diǎn)。2023/7/23對(duì)消法測電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池對(duì)消法測定電動(dòng)勢的實(shí)驗(yàn)裝置2023/7/23§7-6原電池?zé)崃W(xué)由可逆電動(dòng)勢計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變

由原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變

由電池電動(dòng)勢及電動(dòng)勢的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的焓變

4計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過程的熱

2023/7/231由可逆電動(dòng)勢計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)在恒溫、恒壓過程的吉布斯函數(shù)變等于始末狀態(tài)間系統(tǒng)與環(huán)境交換的可逆非體積功，即當(dāng)電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時(shí)，Wr'(<0)就是可逆電功?？赡骐姽Φ扔诳赡骐妱?dòng)勢與電量的乘積:由法拉第定律即2023/7/231由可逆電動(dòng)勢計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)則電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?yōu)椋汉銣?、恒壓、可?/p>

即：在恒溫恒壓可逆的條件下，電池的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變可全部轉(zhuǎn)化為電功。注意：

⑴式中z為電極反應(yīng)計(jì)量式中電子的計(jì)量系數(shù)；⑵△rGm

和z的值均與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)，而E則與其無關(guān)。2023/7/232由電動(dòng)勢溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變由則有式中稱為原電池電動(dòng)勢的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動(dòng)勢隨溫度的變化率，單位為V·K-1。

通過實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下的電動(dòng)勢，即可得到不同溫度下的，從而就可計(jì)算出不同溫度的△rSm。代入將2023/7/233由電池電動(dòng)勢及其溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的從實(shí)驗(yàn)測得E和就可求算出反應(yīng)的△rHm的值。

由電動(dòng)勢法計(jì)算出來的△rHm往往比用量熱法測得的更準(zhǔn)確。2023/7/234計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱∵在恒溫可逆條件下由此式可知，在恒溫下電池可逆放電時(shí)，

若=0，則Qr=0，電池不吸熱也不放熱；若＞0，則Qr＞0，電池從環(huán)境吸熱；若＜0，則Qr＜0，電池向環(huán)境放熱。注意：電池反應(yīng)的可逆熱不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)橥ǔ５暮銐悍磻?yīng)熱要求非體積功為零。

2023/7/23例題韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池反應(yīng)為該電池電動(dòng)勢與溫度的函數(shù)關(guān)系為試求：⑵20℃時(shí)的△rSm、△rHm、△rGm、Qr、Wr’；

⑴上述電池在25℃時(shí)電動(dòng)勢的溫度系數(shù)；⑶20℃時(shí)的電池可逆放電965C電量時(shí)的△G。2023/7/23例題解：⑴

t=25℃時(shí)

⑵.t=20℃時(shí)，

E=1.018648V

由電池反應(yīng)知，z=22023/7/23例題⑶由法拉第定律2023/7/235能斯特方程對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)其等溫方程為氣相反應(yīng)凝聚相反應(yīng)這同樣適用于電池反應(yīng)。將代入方程得整理得2023/7/235能斯特方程

此式就稱為能斯特方程，式中vB對(duì)產(chǎn)物為正，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)。它表示一定溫度下可逆電池的電動(dòng)勢與參加電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。

T=298.15K時(shí)，能斯特方程也可表示為2023/7/235能斯特方程討論：⑴對(duì)一個(gè)反應(yīng)，只要能寫出反應(yīng)的計(jì)量式，就可由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)運(yùn)用能斯特方程計(jì)算出以該反應(yīng)為基礎(chǔ)的電池的電動(dòng)勢。對(duì)于原電池這就是最高的端電壓；對(duì)電解池，這就是理論分解電壓。⑵電池電動(dòng)勢是可以直接測量的物理量，由電動(dòng)勢E的數(shù)值可計(jì)算出許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)，還可以運(yùn)用能斯特方程來推算溶液的活度和活度系數(shù)，如：電勢法測量PH值，電勢滴定等。2023/7/235能斯特方程⑶由電動(dòng)勢還可計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有則代入能斯特方程2023/7/23§7-7電極電勢和液體接界電勢電池電動(dòng)勢的構(gòu)成電極電勢

原電池電動(dòng)勢的計(jì)算

液體接界電勢及其消除2023/7/231電池電動(dòng)勢的構(gòu)成

電池的電動(dòng)勢是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢差。它是構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。以丹尼爾電池為例

接觸電勢電極電勢擴(kuò)散電勢(-)Zn│ZnSO4(1mol/kg)┆CuSO4(1mol/kg)│Cu(+)2023/7/231電池電動(dòng)勢的構(gòu)成

金屬銅經(jīng)銅導(dǎo)線與金屬鋅接觸，因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌?，而在接觸界面上形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，稱為接觸電勢，它與導(dǎo)線種類無關(guān)。

金屬鋅與硫酸鋅溶液之間也會(huì)由于電荷分布形成雙電層，產(chǎn)生電勢差，被稱為陽極電勢差。同理，金屬銅與硫酸銅溶液之間的電勢差，稱為陰極電勢差。(其電勢差分別與各自的溶液濃度有關(guān))在硫酸銅溶液與硫酸鋅溶液界面上，由于不同離子的擴(kuò)散作用，也引起電荷的分布不均，而產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。2023/7/231電池電動(dòng)勢的構(gòu)成E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+實(shí)驗(yàn)測得的2023/7/232電極電勢單個(gè)電極的絕對(duì)電極電勢是無法直接測定的，在國際上，相對(duì)電極電勢利用下列電池的電動(dòng)勢來定義的：

給定電極將標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氫氣的壓力p=pΘ=100kPa，溶液中氫離子的活度為1的氫電極）作為陽(負(fù))極，任一給定的電極作為陰極，所組成電池的電動(dòng)勢E為該給定電極的電極電勢，以E(電極)表示。（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原2023/7/232電極電勢

按此規(guī)定自然可得出，任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢恒為零。即例：以鋅電極Zn2+{α(Zn2+)}│Zn

作為給定電極，則構(gòu)成如下原電池：

當(dāng)給定電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢稱為該給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，以EΘ(電極)表示。2023/7/232電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)

鋅電極為陰極發(fā)生還原反應(yīng)

電池反應(yīng)為2023/7/232電極電勢

由能斯特方程知，電池電動(dòng)勢與各反應(yīng)物質(zhì)活度，壓力之間的關(guān)系為∵標(biāo)準(zhǔn)氫電極α(H+)=1，p=pΘ=100kPa

則此電池的電動(dòng)勢E即為鋅電極的電極電勢E(Zn2+/Zn)，而此電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢EΘ就是鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢EΘ(Zn2+/Zn)。2023/7/232電極電勢對(duì)于任一給定電極，其電極反應(yīng)可寫成：

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)

其電極電勢的通式為

式中α(還原態(tài))表示電極反應(yīng)通式中還原態(tài)一方各物質(zhì)活度或氣體物質(zhì)的p/pΘ的連乘積，方次為其在電極反應(yīng)式中的系數(shù)；α(氧化態(tài))同理；z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。此式也稱為電極的能斯特方程。2023/7/232電極電勢討論：⑴給定電極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，電極電勢為還原電極電勢，以"離子│電極"符號(hào)表示。

⑵還原電極電勢的高低為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。當(dāng)Eθ(電極)＞0，則其<0，表示當(dāng)反應(yīng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，即給定電極發(fā)生還原反應(yīng)為陰極，且其數(shù)值越大，表明其越易獲得電子，被還原的反應(yīng)趨向越大。同理，若當(dāng)Eθ(電極)＜0，則其＞0，表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)給定電極發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極，而且其數(shù)值越小，表明其越易失去電子，被氧化的反應(yīng)趨向越大。2023/7/232電極電勢E>0E<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/7/233原電池電動(dòng)勢的計(jì)算⑴由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí)，其電池電動(dòng)勢等于陰極電極電勢與陽極電極電勢之差，即：⑵由電池反應(yīng)直接用能斯特方程計(jì)算注意：電極反應(yīng)的物量和電量必須平衡，要標(biāo)明反應(yīng)的溫度、物態(tài)、活度等。見書P30之例題。2023/7/234液體接界電勢及其消除⑴液體接界電勢的計(jì)算

在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。（LiquidJunctionPotential）

它是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的電勢差。兩種溶液可以是不同濃度的相同電解質(zhì)，也可能是不同的電解質(zhì)。以不同濃度的相同電解質(zhì)為例。

－）（+2023/7/234液體接界電勢及其消除假定遷移數(shù)與溶液的濃度無關(guān)，且則遷移過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)?/p>

Z=12023/7/234液體接界電勢及其消除此式只適用于1-1型的相同種類的電解質(zhì)的液界電勢。若接界的電解質(zhì)不同，其表達(dá)式不同?？梢姡后w接界電勢的大小及符號(hào)與兩電解質(zhì)溶液的平均離子活度以及電解質(zhì)的本性有關(guān)。2023/7/234液體接界電勢及其消除⑵液體接界電勢的消除

最常用的方法是在兩溶液間插入一個(gè)“鹽橋”。所謂“鹽橋”是一個(gè)倒置的U型管，管內(nèi)裝滿用瓊脂固定的正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度極為接近的高濃度的電解質(zhì)溶液(如KCl飽和溶液)，這樣在鹽橋和兩溶液的接界處主要是鹽橋中的正負(fù)離子同時(shí)向兩溶液擴(kuò)散，則由接界電勢的計(jì)算公式，E(液界)可減小到最低。2023/7/23對(duì)鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢都會(huì)改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+、Hg22+時(shí)用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。2023/7/23§7-8電極的種類包括：金屬與其陽離子組成的電極、氫電極、氧電極、鹵素電極、汞齊電極包括：金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極、金屬-氧化物電極氧化-還原電極1第一類電極2第二類電極3第三類電極這類電極一般是將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。

2023/7/231第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/7/231第一類電極及其反應(yīng)⑴氫電極酸性溶液中的氫電極可表示為H+│H2(g)│Pt其電極反應(yīng)為其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

氫電極的優(yōu)點(diǎn)是其電極電勢隨溫度的改變很小。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是測定各種電極的電極電勢的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但它對(duì)使用條件要求十分嚴(yán)格，既不能用于氧化劑溶液中，也不能用于含有汞或砷的溶液中。2023/7/23標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定2023/7/231第一類電極及其反應(yīng)堿性溶液中的氫電極可表示為OH-，H2O│H2(g)│Pt

其電極反應(yīng)為其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可通過水的離子積計(jì)算得出。其計(jì)算過程：將堿性氫電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池其陽極反應(yīng)為陰極反應(yīng)為電池反應(yīng)為2023/7/231第一類電極及其反應(yīng)由能斯特方程有25℃下，電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)E=0，且即2023/7/231第一類電極及其反應(yīng)⑵氧電極酸性氧電極可表示為H+，H2O│O2(g)│Pt

其電極反應(yīng)為25℃下堿性氧電極可表示為OH-，H2O│O2(g)│Pt

其電極反應(yīng)為25℃下2023/7/232第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→Hg(l)+2Cl-(a-)2023/7/23二級(jí)參比電極——甘汞電極氫電極使用不方便，常用有確定電極電勢的甘汞電極作參比電極。一定溫度下，甘汞電極的電極電勢只與溶液中氯離子的活度有關(guān)。0.1m 0.33351.0m 0.2799飽和 0.2410KCl濃度T=25℃2023/7/233第三類電極—氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+8H++5e-

→Mn2++4H2O2023/7/233第三類電極—氧化還原電極醌氫醌電極

氫醌是弱有機(jī)酸，按下式解離C6H4(OH)2=C6H4O22-+2H+

C6H4O22-離子可被氧化

C6H4O22-

→C6H4O2+2e-

醌氫醌電極的電極反應(yīng)為—與甘汞電極組成電池來測定溶液的PH值醌氫醌是等分子比的醌(C6H4O2，以Q表示)和氫醌(C6H4(OH)2，以H2Q表示)的復(fù)合物，它在水溶液中按下式分解Q+2H++2e-

→H2QQ·H2Q=Q+H2Q

2023/7/233第三類電極—氧化還原電極使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1時(shí),E為正值；當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌大量解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。其電極電勢為2023/7/233第三類電極—氧化還原電極玻璃電極2023/7/23§7-9原電池的設(shè)計(jì)將物化過程設(shè)計(jì)成原電池的方法為：

⑴將物化過程分解為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)兩部分，其總結(jié)果與過程相同；⑵將氧化反應(yīng)部分作為陽極，將還原反應(yīng)部分作為陰極，得出原電池的圖式。組成電池的三要素：電極、電解質(zhì)溶液、氧化還原反應(yīng)。2023/7/23§7-9原電池的設(shè)計(jì)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)還原氧化可由兩個(gè)第一類電極組成電池：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)總反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)驗(yàn)證：1氧化還原反應(yīng)2023/7/231氧化還原反應(yīng)還原氧化陽極為Ag-AgCl電極；陰極為氯電極陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池反應(yīng)2023/7/231氧化還原反應(yīng)氧化還原陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/231氧化還原反應(yīng)氧化還原陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)這兩個(gè)電池實(shí)際是兩種類型的氫-氧燃料電池，⑴是一種低溫的酸性氫-氧燃料電池(用貴金屬作催化劑)；⑵是一種堿性氫-氧燃料電池(用鎳的硼化物作催化劑)，已應(yīng)用到航天工業(yè)。2023/7/232中和、沉淀反應(yīng)還原氧化陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/232中和、沉淀反應(yīng)還原氧化陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/232中和、沉淀反應(yīng)還原氧化陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)2023/7/233擴(kuò)散過程電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點(diǎn)：在恒溫恒壓下，物質(zhì)會(huì)自發(fā)地從高濃擴(kuò)散到低濃度，其△G<0。若將此擴(kuò)散過程放入原電池中進(jìn)行，則可以作出非體積功，產(chǎn)生電勢差，稱為濃差電池。(ConcentrationCell)

電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢2023/7/233擴(kuò)散過程A.電極濃差電池

兩個(gè)電極化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同浸在同一個(gè)溶液中組成電池。陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/233擴(kuò)散過程B.電解質(zhì)相同而活度不同電極材料電解質(zhì)種類均相同，只是溶液的濃度不同

陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)2023/7/233擴(kuò)散過程陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)2023/7/23綜合例題已知反應(yīng)⑴將此反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出電極、電池反應(yīng)；⑵該反應(yīng)在25℃時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行；⑶該反應(yīng)在25℃時(shí)的；⑷求

已知25℃時(shí)2023/7/23綜合例題解：陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)電池反應(yīng)⑵∴不能自發(fā)進(jìn)行

2023/7/23綜合例題⑶⑷⑴⑵⑶即2023/7/23§7-10分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢電流通入電解質(zhì)溶液而發(fā)生化學(xué)變化的過程稱為電解，使電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池。電解是相應(yīng)原電池的逆過程。2023/7/23§7-10分解電壓例如：用Pt作為電極電解1mol·dm-3的HCl溶液。電解反應(yīng)為陰極(負(fù)極)2H++2e-→H2(g)

陽極(正極)2Cl-→Cl2(g)+2e-

總反應(yīng)為2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)2023/7/23§7-10分解電壓逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓V，畫出I-V曲線。測定分解電壓的裝置測定分解壓力的裝置如圖。2023/7/23§7-10分解電壓外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著V的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2023/7/23§7-10分解電壓當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2023/7/23§7-10分解電壓當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極電極電勢分別稱為氫和氯的析出電勢。

從理論上講，E(分解)=E(可逆)，實(shí)際上分解電壓常大于相應(yīng)原電池的理論計(jì)算值：E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)。這主要是由于電極上產(chǎn)生的極化作用使析出電極電勢偏離理論計(jì)算的平衡電極電勢造成的。2023/7/23§7-10分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。2023/7/23§7-11極化作用極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離稱為電極的極化。本節(jié)講四個(gè)問題：1極化的類型；2極化曲線；3超電勢：4電解池與原電池極化的差別。2023/7/231極化的類型⑴濃差極化根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化電解過程中由于擴(kuò)散速度慢造成電極附近溶液的濃度和本體溶液的濃度的差別，其所引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。例如：兩個(gè)銀電極在濃度為b的AgNO3溶液中電解。在陰極反應(yīng)為Ag++e-→Ag在陰極附近的Ag+沉積到陰極上，降低了它在陰極附近的濃度，若擴(kuò)散速度慢，則在陰極附近Ag+的濃度將小于它在本體溶液中的濃度，就好象是將電極浸入一個(gè)濃度較小的溶液中。2023/7/231極化的類型⑴濃差極化則陰極電極電勢所以陰極電極電勢要小于其平衡電極電勢。同理，陽極電極電勢則要大于其平衡電極電勢。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。因此可看出，濃差極化是溶液擴(kuò)散速度小于電反應(yīng)速度造成的。2023/7/231極化的類型(2)電化學(xué)極化（2）電化學(xué)極化