有機(jī)合成化學(xué)第二章課件

第一章緒論有機(jī)合成化學(xué)的定義1991年，Trost提出原子經(jīng)濟(jì)學(xué)說(shuō)(atomeconomy)：

——反應(yīng)物的原子數(shù)目最大地進(jìn)入產(chǎn)物。理想的有機(jī)合成——是指用簡(jiǎn)單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速定量地把價(jià)廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子。有機(jī)合成反應(yīng)中的重要問(wèn)題有機(jī)合成反應(yīng)的速率控制和平衡控制有機(jī)合成反應(yīng)的選擇性第二章官能團(tuán)化和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的的基本反應(yīng)2.1官能團(tuán)化2.1.1烷烴的官能團(tuán)化2.1.2烯烴的官能團(tuán)化2.1.3炔烴的官能團(tuán)化2.1.4芳烴的官能團(tuán)化2.1.5取代苯衍生物的官能團(tuán)化2.1.6簡(jiǎn)單雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化

2.1.1烷烴的官能團(tuán)化2-甲基-2-溴丙烷（或叔丁基溴）2-甲基-2-氯丙烷（或叔丁基氯）2-甲基-1-氯丙烷（或異丁基氯）

烯烴進(jìn)行官能團(tuán)化集中表現(xiàn)在碳-碳雙鍵及雙鍵的鄰位------烯丙位。2.1官能團(tuán)化

2.1.2烯烴的官能團(tuán)化碳-碳雙鍵反應(yīng)中的注意點(diǎn)1.親電加成反應(yīng)——符合馬氏規(guī)律2.自由基加成反應(yīng)——符合反馬氏規(guī)律碳-碳雙鍵反應(yīng)中的注意點(diǎn)3.與卡賓的加成反應(yīng)——是合成環(huán)丙烷衍生物的重要方法。碳-碳雙鍵反應(yīng)中的注意點(diǎn)4.親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)——除硼氫化-氧化為順式加成外，其余均為反式加成。溴鎓離子碳-碳雙鍵反應(yīng)中的注意點(diǎn)4.親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)——除硼氫化-氧化為順式加成外，其余均為反式加成。1.烯丙位氫的氧化反應(yīng)烯丙位的反應(yīng)——常用SeO2和過(guò)酸酯作為氧化劑，生成物為相應(yīng)的α，β-不飽和醇。1.烯丙位氫的氧化反應(yīng)烯丙位的反應(yīng)——用N-溴代丁二酰亞胺類(lèi)（NBS）在光催化條件下，可使多種甾烯的亞甲基發(fā)生氧化，且具有良好的區(qū)域選擇性。2.烯丙位氫的鹵化反應(yīng)烯丙位的反應(yīng)——用N-溴代丁二酰亞胺類(lèi)（NBS）作為烯丙基類(lèi)化合物的特種溴化劑，因反應(yīng)涉及烯丙基中間體，故得到溴代烴的混合物。2.1.3炔烴的官能團(tuán)化1.

碳-碳叁鍵的反應(yīng)

(1)炔烴與鹵素、鹵化氫、水、硼烷等發(fā)生親電加成，遵守馬氏規(guī)則。

(2)炔烴與HCN、R′COOH等發(fā)生親核加成。2.

炔氫的反應(yīng)炔烴反應(yīng)的匯總圖2.1.4芳烴的官能團(tuán)化1.芳環(huán)上的取代反應(yīng)（親電加成-消去反應(yīng)）

Friedel-Crafts烷基化多數(shù)情況下易導(dǎo)致多烷基化，常通過(guò)?；筮€原間接合成。烯、醇和環(huán)丙烷亦可代替鹵烴作烷基化劑。

活潑芳烴的?；磻?yīng)是富－克的擴(kuò)展，有很大的合成意義。

芳環(huán)上的取代反應(yīng)的注意事項(xiàng)注1——Gattermann-Koch反應(yīng)——Hoesch反應(yīng)苯在Lewis酸催化下的直接鹵化只限于氯化和溴化。碘無(wú)足夠的活性使苯碘化，但甲苯可用ICl和ZnCl2

碘化。氟有較高的反應(yīng)活性，但強(qiáng)烈放熱，從而反應(yīng)難以控制，故氟化通過(guò)間接方法進(jìn)行。

芳環(huán)上的取代反應(yīng)的注意事項(xiàng)注2磺化是容易進(jìn)行的可逆反應(yīng)，故磺酸基是合成中有用的封閉基團(tuán)。苯的芳基化涉及過(guò)氧化二苯酰或N－?；阴１桨返淖杂苫磻?yīng)，最簡(jiǎn)單的有Gomberg反應(yīng)和一級(jí)芳胺與亞硝酸酯的反應(yīng)。

芳環(huán)上的取代反應(yīng)的注意事項(xiàng)注3

——側(cè)鏈上的官能團(tuán)化主要表現(xiàn)為芐基碳的鹵化和氧化。2.1.4芳烴的官能團(tuán)化2.側(cè)鏈上的反應(yīng)（親電加成-消去反應(yīng)）一般為自由基歷程，鹵化劑常用氯、溴，也可用次氯酸叔丁酯或磺酰氯、NBS。2.1.5

取代苯衍生物的官能團(tuán)化（1）取代苯衍生物的反應(yīng)通常是親電取代反應(yīng)。注意:◆環(huán)上已有一個(gè)以上的取代基是，最強(qiáng)的供電子基團(tuán)控制進(jìn)一步取代的位置。2.1.5

取代苯衍生物的官能團(tuán)化（1）取代苯衍生物的反應(yīng)通常是親電取代反應(yīng)。注意:◆為了盡量減少氮原子上取代的可能，在進(jìn)行取代之前，把芳胺轉(zhuǎn)變成乙酰苯胺。（2）自由基取代反應(yīng)中，定位效應(yīng)不很顯著。2.1.5

取代苯衍生物的官能團(tuán)化（3）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)和好的離去基團(tuán)時(shí)，能促進(jìn)親核反應(yīng)的發(fā)生。2.1.6簡(jiǎn)單雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化關(guān)于五元芳雜環(huán)：1、呋喃、比咯和噻吩均屬于π56富電子體系，比苯易發(fā)生親電取代。2、親電取代一般發(fā)生在α－位，呋喃和比咯因易被氧化，故一般用緩和的非質(zhì)子硝化劑和磺化劑。3、噻吩因?yàn)榉€(wěn)定性較好，可直接用硫酸磺化。當(dāng)環(huán)上有吸電子劑時(shí)，可用硝酸直接硝化。呋喃反應(yīng)的匯總圖噻吩反應(yīng)的匯總圖2.1.6簡(jiǎn)單雜環(huán)化合物的官能團(tuán)化關(guān)于六元芳雜環(huán)：1、吡啶是弱堿，與親電試劑的反應(yīng)發(fā)生在氮原子的β－位，

比苯困難。2、易發(fā)生親核取代，一般發(fā)生在碳環(huán)的α－位和γ－位3、吡啶難發(fā)生親電取代是因?yàn)榄h(huán)上氮的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)使環(huán)上的電子云密度降低，削弱了其親核性。

另外，因反應(yīng)在Br＋、NO2+等強(qiáng)親電介質(zhì)中，易形成吡啶鹽，若再發(fā)生親電進(jìn)攻，則生成雙正離子，使能量升高而不易反應(yīng)。吡啶環(huán)上反應(yīng)的匯總圖吡啶環(huán)氮上反應(yīng)的匯總圖2.2官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換2.2.1羥基的轉(zhuǎn)換2.2.2氨基的轉(zhuǎn)換2.2.3含鹵化合物的轉(zhuǎn)換2.2.4硝基的轉(zhuǎn)換2.2.5氰基的轉(zhuǎn)換2.2.6醛和酮的轉(zhuǎn)換2.2.7羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換

2.2.1羥基的轉(zhuǎn)換（1）

醇羥基的轉(zhuǎn)換3，4-二氫吡喃

2.2.1羥基的轉(zhuǎn)換（2）

酚羥基的轉(zhuǎn)換新型鹵化劑：N－氯代丁二酰亞胺與PPh3，CBr4與

PPh3

、CH3I與亞磷酸酯等。2.2.2

氨基的轉(zhuǎn)換（1