相圖與相平衡基礎(chǔ)知識

相圖與相平衡基礎(chǔ)知識第1頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月相圖的定義在一個多相體系中，隨溫度、壓力和濃度的變化，相的種類、數(shù)量及含量都要相應(yīng)地發(fā)生變化，對于變化情況可用幾何圖形來描繪，這個圖形就可以反映出該系統(tǒng)在一定組成、溫度和壓力下，達到平衡時所處的狀態(tài)，這個幾何圖形就是相圖，也叫相平衡圖、狀態(tài)圖。第2頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月相圖的應(yīng)用在冶金行業(yè)金屬加工行業(yè)在硅酸鹽行業(yè)在新材料研究與開發(fā)中第3頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月相平衡研究中的一些基本概念系統(tǒng)相獨立組元自由度外界影響因素相律第4頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)選擇的研究對象稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都稱為環(huán)境。當外界條件不變時，如果系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時間而變化，則這系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)，沒有氣相或雖有氣相但其影響可忽略不計的系統(tǒng)成為凝聚系統(tǒng)。一般合金和硅酸鹽體系多屬于聚凝系統(tǒng)。對于氣相不能忽略的，不能按聚凝系統(tǒng)對待。第5頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月相系統(tǒng)中具有相圖物理化學性質(zhì)的完全均勻的部分的總和稱為相。相與相之間有界面，各相可以用機械方法加以分離，越過界面時性質(zhì)發(fā)生突變。例如，水和水蒸汽共存時，其組成雖同為H2O，但因有完全不同的物理性質(zhì)，所以是兩個不同的相。第6頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一個相必須在物理性質(zhì)和化學性質(zhì)上都是均勻的，這里的“均勻”是指一種微觀尺度的均勻，但一個相不一定只含有一種物質(zhì)。例如，乙醇和水混合形成的溶液，由于乙醇和水能以分子形式按任意比例互溶，混合后成為各部分物理性質(zhì)、化學性質(zhì)都相同，而且完全均勻的系統(tǒng)，盡管它含有兩種物質(zhì)，但整個系統(tǒng)只是一個液相。而油和水混合時，由于不互溶而出現(xiàn)分層，兩者之間存在著明顯的界面，油和水各自保持著本身的物理化學性質(zhì)，因此是一個兩相系統(tǒng)。第7頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一個物質(zhì)可以有幾個相。例如水可有固相、氣相和液相。相與物質(zhì)的數(shù)量多少無關(guān)，也與物質(zhì)是否連續(xù)沒有關(guān)系，如水中有許多冰塊，所有的冰塊的總和為一相。對于系統(tǒng)中的氣體，因其能夠以分子形式按任何比例互相混合，所以如果所指的平衡不是在高壓下的話，則不論有多少種氣體都只可能有一個氣相。如空氣，其中含有多種氣體，氧氣、氮氣、水汽、二氧化碳等。但只是一個相。第8頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對于系統(tǒng)中純液體是一個相，混合液體則視其互溶程度而定，能完全互溶形成真溶液的，即為一相，若出現(xiàn)液相分層便不止一相，如NaCl溶于水中成為NaCl水溶液雖然此溶液中有NaCl和水兩中物質(zhì)，但仍然組成一個液相，而30℃時，酚－水系統(tǒng)中若含有40wt％酚及60wt％水，這個濃度超過了該溫度時酚在水中的溶解度，及水在酚中的溶解度，于是此系統(tǒng)就分成兩個液相。一個是酚溶于水的溶液（含酚9％），另一個是水溶于酚的溶液（含酚70％）。第9頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對于系統(tǒng)中的固體，則有以下幾種情況：1）形成機械混合物幾種固態(tài)物質(zhì)形成的機械混合物，無論其粉磨的多細，都不可能達到相所要求的微觀均勻，因而都不能視為單相，有幾種物質(zhì)就有幾個相。在硅酸鹽系統(tǒng)中，在低共熔溫度下從具有低共熔組成的液相中析出的低共熔混合物是幾種晶體的機械混合物，因而，從液相中析出幾種晶體，即產(chǎn)生幾種新相。第10頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2）生成化合物固態(tài)物質(zhì)間每生成一個新的化合物，則形成一種新的固態(tài)物質(zhì)，即產(chǎn)生一個新相。3）形成固溶體由于在固溶體晶格上個物質(zhì)的化學質(zhì)點是隨機均勻分布的，其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)符合相的均勻性要求，因而幾個物質(zhì)間形成的固溶體為一個相。4）同質(zhì)多晶現(xiàn)象在硅酸鹽物系中，這是極為普遍的現(xiàn)象，同一物質(zhì)的不同晶型（變體）雖具有相圖化學組成，但由于其晶體結(jié)構(gòu)和物質(zhì)性質(zhì)不同，因而分別各自為相，有幾種變體，即有幾個相。第11頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月總之，氣相只能一個相，無論多少種氣體混在一起都一樣，形成一個氣相，液體可以是一個相，也可以是兩個相（互溶程度有限時）。固體如果是連續(xù)固溶體為一相；其他情況下，一種固體物質(zhì)是一個相。一個系統(tǒng)中所含有相的數(shù)目，叫做相數(shù)，以符號P表示，按照相數(shù)的不同，系統(tǒng)可分為單相系統(tǒng)（P=1），二相系統(tǒng)（P=2），三相系統(tǒng)（P=3）等。含有兩個相以上的系統(tǒng)，統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。第12頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月獨立組元（也稱獨立組分）系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并能獨立存在的化學純物質(zhì)稱為物種或組元。例如在鹽水溶液中，NaCl和H2O都是物種，因為它們都能分離出來并獨立存在。而Na＋，Cl－，OH－等離子就不是物種，因為它們不能獨立存在。第13頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相組成所需的最小數(shù)目的物種（組元）稱為獨立組元，它的數(shù)目，稱為獨立組元數(shù)，以符號C表示。常把具有n個獨立組元的系統(tǒng)稱為n元系統(tǒng)。按照獨立組分數(shù)目的不同，可將系統(tǒng)分為單元系統(tǒng)（C＝1）、二元系統(tǒng)（C＝2）、三元系統(tǒng)（C=3）等。第14頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月在系統(tǒng)中如果不發(fā)生化學反應(yīng)，此時獨立組元數(shù)與組元數(shù)相等在系統(tǒng)中若存在化學反應(yīng)，則每一個獨立化學反應(yīng)都要建立一個化學反應(yīng)平衡關(guān)系式就有一個化學反應(yīng)平衡常數(shù)K，當體系中有n個組元（即n中物質(zhì)），并且存在一個化學平衡，于是就有（n-1）個組元的組成可以任意指定，余下一個組元的組成有化學平衡常數(shù)K來確定，不能任意改變了。第15頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月所以在一個體系中若發(fā)生一個獨立的化學反應(yīng)，則獨立組元數(shù)就比組元數(shù)減少一個，用通式表示

獨立組元數(shù)＝組元數(shù)－獨立化學平衡關(guān)系式數(shù)例如CaCO3加熱分解，存在下述反應(yīng)：三種物質(zhì)在一定溫度壓力下建立平衡關(guān)系，有一個化學反應(yīng)關(guān)系式，有一個獨立的化學反應(yīng)平衡常數(shù)，所以獨立組元數(shù)＝3－1＝2。那么習慣上稱這個系統(tǒng)為二元系統(tǒng)，可以在三種物質(zhì)中任選兩種作為獨立組元。第16頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月如果一個系統(tǒng)中，同一相內(nèi)存在一定的濃度關(guān)系，則獨立組元數(shù)為：獨立組元數(shù)＝組元數(shù)－獨立化學平衡關(guān)系式－獨立濃度關(guān)系數(shù)例如NH4Cl（s）分解為NH3（g）與HCl（g）達到平衡的系統(tǒng)中，因為NH3（g）和HCl（g）存在濃度關(guān)系nHCl＝nHN3（摩爾比為1：1）。所以獨立組元數(shù)＝3－1－1＝1。必須注意，只考慮同一相中的這種濃度關(guān)系。第17頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對于硅酸鹽系統(tǒng)來說，通常以各氧化物作為系統(tǒng)的獨立組元，例如：CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2等等。而在研究一個復雜系統(tǒng)的局部時，例如研究CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)的高鈣區(qū)，即CaO－2CaO·SiO2－12CaO·7Al2O3系統(tǒng)則將以較復雜的化合物2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3作為系統(tǒng)的獨立組元。第18頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）自由度在一定范圍內(nèi)，可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變量稱為自由度。平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)用F表示。這些變量主要指組成（即組分的濃度）、溫度和壓力等，一個系統(tǒng)中有幾個獨立變量就有幾個自由度。對于給定的相平衡系統(tǒng)，在保持系統(tǒng)中相的數(shù)目和相的狀態(tài)不發(fā)生變化的條件下，并不是溫度、壓力、組分的濃度等所有的變量都可以任意改變。下面以水的相圖為例討論自由度的概念。第19頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月圖片分析上圖為水的相圖。當室溫和大氣壓為101.325kPa時（圖中M點）只有一個液相。在一定范圍內(nèi)可以任意改變系統(tǒng)的溫度和壓力不致產(chǎn)生新相或消失舊相，因此自由度數(shù)F＝2，在N點，系統(tǒng)有兩個相，水和蒸汽建立了平衡。若要使系統(tǒng)保持這兩相平衡，系統(tǒng)的壓力就由溫度確定或溫度由壓力確定，物系點必須在OC線上變化，獨立可變量只能一個，即自由度數(shù)F＝1.第21頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月同樣可以知道O點是水、汽、冰三相平衡點，獨立可變量為O，自由度數(shù)F＝0。這里的F＝0的意義是：如欲維持冰、汽、水三相平衡，則系統(tǒng)的溫度壓力都只能各為某一確定位（此處為0.0099℃，610.483Pa）如果系統(tǒng)溫度或壓力改變，則系統(tǒng)不能維持上述三相平衡，必然引起舊相消失，O點為三相點。第22頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月這里要補充說明一下，三相點和普通所說的冰點（0℃，101.325kPa）并不相圖，通常水的冰點是暴露在空氣中的冰水兩相平衡的溫度，其中水已被空氣中的各種氣體所飽和，而且氣相總壓力是101.325kPa，因此體系已非單元體系，由于空氣中各種氣體溶于水，使的原單元體系的三相點溫度降低0.0024℃，又由于壓力從610.483Pa增大到101.325kPa，體系的三相點溫度又降低0.0075℃，這兩種效應(yīng)就使三相點溫度從0.0099℃下降到通常水的冰點溫度0℃第23頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）外界影響因素影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素包括溫度、壓力、電場、磁場、重力場等，外界影響因素的數(shù)目稱為影響因素數(shù)，用符號n表示，因為在不同情況下，影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的因素數(shù)目不同，所以n值要視具體情況而定，在一般情況下只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響，即n＝2。第24頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對于凝聚系統(tǒng)，由于在一定條件下并不具有足以覺察的蒸汽壓，主要是液相和固相參加相平衡，系統(tǒng)本身沒有或只有很少的氣相，而外部壓力實際是保持一定的，即在相變過程中壓力保持常數(shù)，這樣就可以不考慮壓力對相平衡的影響，因此，影響凝聚系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界影響因素主要是溫度，即n＝1需要指出的是，壓力對陶瓷系統(tǒng)中相平衡的影響并不總是可以忽略不計的，在非常高的溫度或加壓下研究系統(tǒng)是，壓力必須做為變量予以考慮。第25頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月相律吉布斯根據(jù)前人的實驗素材，用嚴謹?shù)臒崃W作為工具，于1876年導出了多相平衡系統(tǒng)中，系統(tǒng)的自由度數(shù)（F），獨立組元數(shù)（C），相數(shù)（P）和對系統(tǒng)的平衡狀態(tài)能夠發(fā)生影響的外界影響因素（n）之間的關(guān)系，相律的數(shù)學表達式為：

F＝C－P＋n一般情況下，只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)的平衡狀態(tài)的影響，即n＝2，則相律表達式為

F＝C－P＋2第26頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月推導過程假設(shè)一個平衡系統(tǒng)中有C個組分，P個相，如果C個組分在每個相中都存在，那么對每一個相來講，只要任意指定（C－1）個組分的濃度就可以表示出該相中所有組分的濃度，因為余下的一個組分的濃度可以從100中減去（C－1）個組分的濃度之和求得。由于系統(tǒng)有P個相，所以需要指定的濃度數(shù)總共有P（C－1）個，只要才能確定體系中各相濃度。第27頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月在平衡時，各相的溫度、壓力相同（其它外界條件不考慮），應(yīng)再加上這兩個變量，這樣體系需要任意指定的變量數(shù)應(yīng)為F＝P（C－1）＋2但是這些變量還不全為獨立變量，由熱力學可知，平衡時個組分在各相間的分配應(yīng)滿足平衡條件，即每個組分在各相中的化學位應(yīng)該相等第28頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月μ1（1）＝μ1（2）＝μ1（3）＝……μ1（P）μ2（1）＝μ2（2）＝μ2（3）＝……μ2（P）……μC（1）＝μC（2）＝μC（3）＝……μC（P）此處μC（P）為第C個組分在第P個相中的化學位，每一個化學為相等的關(guān)系式就相應(yīng)地有一個濃度關(guān)系式，因此就應(yīng)減少系統(tǒng)內(nèi)一個獨立變數(shù)，C個組分在P個相中總共有C（P－1）個化學位相等的關(guān)系式，體系中總可變量數(shù)應(yīng)減去這個關(guān)系式數(shù)目，即F＝P（C－1）＋2－C（P－1）＝C－P＋2第29頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月對于凝聚系統(tǒng)，僅考慮溫度的影響，即n＝1，此時相律的數(shù)學表示式為F＝C－P＋1討論，由相律可知，系統(tǒng)中組分數(shù)C越多，則自由度數(shù)F就越大，相數(shù)P越多，自由度F就越小，自由度為零時，相數(shù)最大，相數(shù)最小時自由度最大，應(yīng)用相律可以很方便地確定平衡體系的自由度數(shù)目。第30頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：淬冷法研究相平衡簡單、直觀，可以用肉眼借助顯微鏡觀察相態(tài)，對粘度大的材料的相平衡研究，一般采用淬冷法，淬冷法測定相變溫度的準確程度相當高，但必須經(jīng)過一系列的試驗，先由溫度間隔范圍較寬試驗起，然后逐步把間隔縮小，從而可得到精確的結(jié)果。第31頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月靜態(tài)法(淬冷法)

相平衡研究方法動態(tài)法熱分析法差熱分析法（DTA）溶解度法第32頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月1、熱分析法原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。做法：(1)將樣品加熱成液態(tài)；(2)令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統(tǒng)在不同時刻的溫度數(shù)據(jù)；(3)以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪制成溫度－時間曲線，即步冷曲線(冷卻曲線)；(4)由若干條組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線就可以繪制出相圖。第33頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月以Bi－Cd為例：Cd質(zhì)量百分數(shù)：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷卻曲線Bi－Cd系統(tǒng)的相圖Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L優(yōu)點：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。缺點：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學要求，所測得相變溫度僅是一個近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。第34頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月mv2mv1自動記錄惰性基準物試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢差2、差熱分析法(DTA)第35頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3、溶解度法適用于水－鹽系統(tǒng)的相圖。4、淬冷法最大優(yōu)點：準確度高。因為長時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數(shù)、各相的組成、形態(tài)和數(shù)量直接進行測定。適用對象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變。5、電導電阻法第36頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用相圖時應(yīng)注意的幾個問題實際過程與相圖產(chǎn)生偏差的原因介穩(wěn)相頻繁出現(xiàn)雜相的影響第37頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月實際生產(chǎn)過程與相圖所表