化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)課件

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)2023/7/25第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(二)§12.1碰撞理論§12.2過(guò)渡態(tài)理論§12.3單分子反應(yīng)理論*§12.4分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介§12.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)*§12.6快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段§12.7光化學(xué)反應(yīng)*§12.8化學(xué)激光簡(jiǎn)介§12.9催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子

速率理論的共同點(diǎn)

與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀(guān)模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)。由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。§12.1

碰撞理論碰撞理論的基本假設(shè)(1)將分子看作硬球，無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；(硬球碰撞理論)(2)反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；(3)并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，相互碰撞的兩個(gè)分子相對(duì)平動(dòng)能在質(zhì)心連心線(xiàn)上分量大于某值時(shí)，才能發(fā)生反應(yīng)，碰撞才有效為有效碰撞；(4)在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子運(yùn)動(dòng)速率分布始終遵守Boltzamnn分布定律；以氣相雙分子簡(jiǎn)單反應(yīng)為例：活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。或雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)

兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線(xiàn)可用示意圖表示為：碰撞頻率ZA、B兩種不同分子碰撞，在單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)ZAB為：式中：A、B分子運(yùn)動(dòng)的平均速度折合摩爾質(zhì)量單位體積A、B的分子數(shù)有效碰撞直徑和碰撞截面

運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。

稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑

虛線(xiàn)圓的面積稱(chēng)為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。兩個(gè)A分子的互碰頻率

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：

每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以?xún)蓚€(gè)A分子互碰頻率為：例題：試計(jì)算在1.01325×105Pa和700K時(shí)HI分子在單位體積、單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)。查表知HI分子碰撞直徑為3.50×10－10m。解：在常溫常壓下，碰撞頻率約為有效碰撞數(shù)q只有當(dāng)A、B兩個(gè)分子在質(zhì)心連線(xiàn)上的相對(duì)移動(dòng)能超過(guò)某一數(shù)值時(shí)方能發(fā)生反應(yīng)，人們將這一數(shù)值稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能，用Ec表示。根據(jù)Boltzmann公式，能量具有Ec的活性分子在總分子中所占的分?jǐn)?shù)q為：Ec是指反應(yīng)物分子碰撞時(shí)質(zhì)心連線(xiàn)上動(dòng)能所需具有的最低值，是理論值，屬于微觀(guān)量；而Ea是指活化分子的平均能量與所有分子平均能量之差值，是實(shí)驗(yàn)求得的宏觀(guān)量。速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)

碰撞理論說(shuō)明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱(chēng)為頻率因子將上式寫(xiě)為將上式取對(duì)數(shù)再對(duì)溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式聯(lián)立可得：同理可得同種分子：例題：在600K時(shí)，反應(yīng)2NOCl＝2NO＋Cl2的速率常數(shù)k值為60(mol·L)-1·s-1,實(shí)驗(yàn)活化能為105.5kJ·mol－1。已知NOCl分子直徑為0.283nm，摩爾質(zhì)量為65.5g·mol－1。試計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的速率常數(shù)。解：與實(shí)驗(yàn)值符合較好。

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：

模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。

對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。

它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。

碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：

閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為方位因素:原因假設(shè)反應(yīng)物分子為簡(jiǎn)單硬球的處理方法過(guò)于粗糙。真實(shí)分子一般會(huì)有復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng)。例如反應(yīng)NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－離子必須碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能發(fā)生反應(yīng)。真實(shí)分子碰撞時(shí)傳遞能量需要一定時(shí)間，如果相對(duì)速率過(guò)大，接觸時(shí)間過(guò)短而來(lái)不及傳遞能量，會(huì)造成無(wú)效碰撞。另外，具有較高能量的真實(shí)分子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)。如果能量未傳到而又發(fā)生另一次碰撞，則能量可能又傳走，也造成無(wú)效碰撞。能量傳遞速率因素:復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用，這也會(huì)降低反應(yīng)的概率。屏蔽作用:K+Br2KBr+Br6000102.14.8CH3+CH3C2H630000.241.10.222NOCl2NO+Cl24701020.0940.590.16500831.5×10-53.05×10-6

H2+C2H4C2H68001801.24×10-57.31.7×10-6

反應(yīng)TEKkJ·mol-1k(理論)k

(實(shí)驗(yàn))P=k1011dm3·mol-1·s-1

實(shí)驗(yàn)值理論值表8-2碰撞理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較+CHOCHO§12.2

過(guò)渡態(tài)理論勢(shì)能面由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系過(guò)渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過(guò)渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。過(guò)渡態(tài)理論：1.由反應(yīng)物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)，而且這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸收一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱(chēng)為活化絡(luò)合物，所以又稱(chēng)為活化絡(luò)合物理論。2.活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡，總的反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定。3.反應(yīng)物分子之間相互作用勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的過(guò)程中，系統(tǒng)的勢(shì)能不斷變化。

用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱(chēng)為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)1.在制作勢(shì)能面時(shí)可采用Morse勢(shì)能曲線(xiàn)；2.在勢(shì)能面上，從反應(yīng)物出發(fā)越過(guò)能壘的超分子都可變成產(chǎn)物；3.反應(yīng)物分子能量服從Boltzmann分布，活化絡(luò)合物的濃度可按照平衡假設(shè)計(jì)算；4.分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué)，量子效應(yīng)忽略不計(jì)。當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力

時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線(xiàn)如圖所示。當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力

D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱(chēng)為零點(diǎn)能雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線(xiàn)勢(shì)能面過(guò)渡態(tài)理論在描述反應(yīng)系統(tǒng)究竟是如何進(jìn)行的，采用一個(gè)物理模型，即反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能面。以一個(gè)原子與一個(gè)雙原子分子的置換反應(yīng)為例：

現(xiàn)在令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線(xiàn)碰撞，活化絡(luò)合物為線(xiàn)型分子勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRPR點(diǎn)

隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線(xiàn)下降

D點(diǎn)

是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線(xiàn)升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)

是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)

該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話(huà)，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘勢(shì)能面投影圖

將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。

圖中曲線(xiàn)是相同勢(shì)能的投影，稱(chēng)為等勢(shì)能線(xiàn)，線(xiàn)上數(shù)字表示等勢(shì)能線(xiàn)的相對(duì)值

等勢(shì)能線(xiàn)的密集度表示勢(shì)能變化的陡度?！賱?shì)能面投影圖≠

靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。

在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。

反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！佟俜磻?yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖

反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。

以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化反應(yīng)坐標(biāo)(reactioncoordinate)

在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線(xiàn)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑?！俜磻?yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖

沿勢(shì)能面上R-T-P虛線(xiàn)切剖面圖，把R-T-P曲線(xiàn)作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。

從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。

這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)(熱力學(xué)方法)由量子學(xué)說(shuō)根據(jù)能量均分原理所以由平衡假設(shè)得：雙分子基元反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)公式有：在常溫下約等于推廣到一般的反應(yīng)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為

在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時(shí)的數(shù)值?；罨j(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)計(jì)算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)式比較，得過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。例題：有一單分子重排反應(yīng)A→P實(shí)驗(yàn)測(cè)得在393K時(shí)的速率常數(shù)為1.806×10－4s-1，在413K時(shí)的速率常數(shù)為9.14×10－4s-1，試計(jì)算（1）該基元反應(yīng)的阿侖尼烏斯活化能Ea；（2）393K的活化熵和活化焓解：Ea=109.4kJ/mol§12.3

單分子反應(yīng)理論1922年Lindemann（林德曼）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：

分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。

根據(jù)Lindemann觀(guān)點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。（1）分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。（2）活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱(chēng)為時(shí)滯（停止時(shí)間）。（3）分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P，這種活化與消活化之間存在平衡，如果活化分子分解或轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率比消活化作用緩慢，則平衡基本不受影響。Lindemann提出：時(shí)滯（timelag）

活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱(chēng)為時(shí)滯。

在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)的級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)單分子反應(yīng)的級(jí)數(shù)603K時(shí)偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過(guò)渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)RRKM理論20世紀(jì)50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)他們認(rèn)為是的函數(shù)

所獲得的能量越大，反應(yīng)速率也越大當(dāng)當(dāng)反應(yīng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)RRKM理論的核心是計(jì)算的值對(duì)于凝聚相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)§12.5

在溶液中進(jìn)行反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)原鹽效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)一、特點(diǎn)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響——籠效應(yīng)1.存在溶劑分子，改變反應(yīng)歷程；2.溶劑效應(yīng)：同一反應(yīng)在氣相與溶液中有不同的速率，甚至歷程，產(chǎn)物。（1）物理效應(yīng)：能量傳遞，電相互作用（2）化學(xué)效應(yīng)：催化作用，本身參與反應(yīng)結(jié)論：溶液反應(yīng)比氣相反應(yīng)復(fù)雜二、溶劑的影響（溶劑僅起介質(zhì)）1.籠效應(yīng)：溶液中反應(yīng)物分子的遷移受到溶劑分子包圍的影響。（1）擴(kuò)散：反應(yīng)物分子對(duì)周?chē)軇┓肿臃磸?fù)碰撞后，沖出舊籠，形成新籠。（2）遭遇：當(dāng)處在不同籠中的兩個(gè)反應(yīng)物分子沖出舊籠，擴(kuò)散至新籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱(chēng)為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-12~10-11s，進(jìn)行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似?；\效應(yīng)示意圖溶液反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，也不會(huì)使活化分子減少。（2）氣相的碰撞是連續(xù)的，溶液中是分批的。（3）擴(kuò)散作用的活化能較小，一般不會(huì)影響反應(yīng)的速率。（4）活化能較小的反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速率。例如，自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響：介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響：如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響：反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響：離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)

稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱(chēng)為原鹽效應(yīng)。例如有反應(yīng)：取對(duì)數(shù)并整理得：因?yàn)榇肷鲜降?/p>

和分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率常數(shù)。（1）>0，離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)（2）<0，離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)（3）=0，離子強(qiáng)度不影響k值，無(wú)原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)例題：ZAZB002－1－24§12.7

光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)最基本的定律量子產(chǎn)率光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)平衡感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光大氣中的光化學(xué)反應(yīng)

光化學(xué)反應(yīng)2.特點(diǎn)：（1）分子吸收光能，激發(fā)到高能態(tài)（初級(jí)反應(yīng)），然后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（次級(jí)反應(yīng)）。（2）光反應(yīng)是物理與化學(xué)的一個(gè)交叉點(diǎn)。（3）對(duì)光反應(yīng)有效的光子的能量必須與鍵能匹配，一般是可見(jiàn)光，紫外光，激光。1.定義：只有在光的作用下才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。（4）許多光反應(yīng)能夠使體系的ΔG增加；切斷光源，熱反應(yīng)仍舊向ΔG減小的方向進(jìn)行。（5）熱反應(yīng)的活化能來(lái)源于分子的碰撞，光反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量；熱反應(yīng)的速率受溫度影響大，光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的溫度系數(shù)較小，有時(shí)為負(fù)值（6）光化學(xué)反應(yīng)的速率及平衡組成與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，有時(shí)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

3、研究光化學(xué)反應(yīng)的意義（1）光合作用——人造糧食（2）光解水制氫。光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)（能量匹配問(wèn)題）。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱(chēng)為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱(chēng)為Stark-Einsten定律。適用范圍：光源強(qiáng)度為1014～1018光子·s－1e=hn=hc/l波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

UVVisIRFIR150400

800/nm紫外可見(jiàn)光紅外遠(yuǎn)紅外光的波長(zhǎng)與能量

一摩爾光量子能量稱(chēng)為一個(gè)“Einstein”3.Lambert-Beer定律

平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為

是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為

式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。例1：hv例2：光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)速率為光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行反應(yīng)：若產(chǎn)物對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱(chēng)為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒(méi)有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡hv熱反應(yīng)熱反應(yīng)熱反應(yīng)單向光反應(yīng)光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡以蒽的雙聚為例達(dá)平衡時(shí)(1)光化平衡常數(shù)與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，由光照強(qiáng)度決定；(2)為零級(jí)反應(yīng)；(3)溫度對(duì)K有影響。Iak-1光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能

若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)雙向光化學(xué)反應(yīng)：正逆都對(duì)光敏感特點(diǎn):(1)光強(qiáng)度一定時(shí)，溫度在323－1073K范圍其K都不會(huì)改變；(2)熱力學(xué)中△rGm不能用來(lái)計(jì)算光化平衡常數(shù)；(3)T對(duì)光化學(xué)速率影響一般都不大，每升溫10K，反應(yīng)速率增率約在0.1～1之間。感光反應(yīng)有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。如果加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱(chēng)為光敏劑，又稱(chēng)感光劑。例如，氫氣分解時(shí)必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時(shí)要用葉綠素作感光劑。感光反應(yīng)將1molH2(g)解離成氫原子需要的解離能為

1mol波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光子的能量為盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence） 化學(xué)發(fā)光可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的逆過(guò)程，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱(chēng)為化學(xué)發(fā)光，這種輻射的溫度較低，故又稱(chēng)化學(xué)冷光，不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見(jiàn)光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱(chēng)為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。大氣中的光化學(xué)反應(yīng)紅外光240nm短波§12.9

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應(yīng)絡(luò)合催化*自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩§12.9

催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與催化作用

定義：可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑。這種作用稱(chēng)為催化作用

可加速反應(yīng)速率的，稱(chēng)為正催化劑

可降低反應(yīng)速率的，稱(chēng)為阻化劑或負(fù)催化劑

工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變分類(lèi)催化反應(yīng)均相催化：催化劑和反應(yīng)物質(zhì)在同一相中；均為氣相或液相。多(復(fù))相催化：催化劑和反應(yīng)物質(zhì)不在同一相中；反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行；比如氣固和液固。光催化酶催化常見(jiàn)的幾種重要催化反應(yīng)：光合作用：啤酒發(fā)酵、等等硫酸工業(yè)：SO2+1/2O2SO3V2O5氮肥工業(yè)：N2+3H22NH3

CO+H2OCO2+H2Fe硝酸工業(yè)：NH3+O2H2O+NO2Pt催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?

固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱(chēng)為毒物。

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱(chēng)為催化劑暫時(shí)性中毒.

毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，稱(chēng)為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化催化反應(yīng)機(jī)理設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：(1)催化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)途徑能量(1)催化反應(yīng)機(jī)理

也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。

如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。催化反應(yīng)的特點(diǎn)2.催化劑在反應(yīng)前后,化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變.

1.催化劑加速反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個(gè)反應(yīng)的表觀(guān)活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時(shí)加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)。4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。

對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。6.加入少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。均相酸堿催化

在酸催化時(shí)，酸失去質(zhì)子的趨勢(shì)可用它的解離常數(shù)K來(lái)衡量