溶液法測定極性分子的偶極矩

溶液法測定極性分子的偶極矩I.目的與要求一、 用溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩二、 了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系三、 掌握溶液法測定偶極矩的實(shí)驗(yàn)技術(shù)II.基本原理一、偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地被石成是由電子。和對于骨架（原子核及內(nèi)層電子）所構(gòu)成的。由于分子空間構(gòu)型的不同，其正、負(fù)電荷中心可能是重合的，也可能不重合，前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖1912年，德拜（Debye）提出偶極矩卩的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是R—q■d （1）式中q是正、負(fù)電荷中心所帶的電荷量，d為正、負(fù)電荷中心之間的距離，卩是一個向量,其方向規(guī)定從正到負(fù)。因分子中原子間距離的數(shù)量級為10-10m，電荷的數(shù)量級為10-20C,所以偶極矩的數(shù)量級是10-30Cm通過偶極矩的測定可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對稱性等情況，還可以用來判別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動，偶極矩指向各個方向的機(jī)會相同，所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場中，則偶極矩在電場的作用下會趨向電場方向排列。這時我們稱這些分子被極化了，極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P來衡量。轉(zhuǎn)向P與永久偶極矩平方成正比，與熱力學(xué)溫度T成反比轉(zhuǎn)向P =4兀L=4兀L巴轉(zhuǎn)向3 3kT9kT式中k為玻耳茲曼常數(shù)，L為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)極化或變形極化，用摩爾誘導(dǎo)極化度P來衡誘導(dǎo)量。顯然，P可分為二項(xiàng)，即電子極化度P,和原子極化度P,因此P=P+誘導(dǎo) 電子 原子 誘導(dǎo)電子P。P與外電場強(qiáng)度成正比，與溫度無關(guān)。原子誘導(dǎo)如果外電場是交變電場，極性分子的極化情況則與交變電場的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于10-10s-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和P=P+P+P （3）轉(zhuǎn)向 電子 原子當(dāng)頻率增加到10-12?10-14s-1的中頻（紅外頻率）時，電場的交變周期小于分子偶極矩的弛豫時間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動跟不上電場的變化，即極性分子來不及沿電場定向，故P=轉(zhuǎn)向0。此時極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度P。當(dāng)交變電場的頻率進(jìn)一步增加到誘導(dǎo)大于10-15s-1的高頻（可見光和紫外頻率）時，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時極性分子的摩爾極化度等于電子極化度P。電子因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P，兩者相減得到極性分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度P，然后代人（2）誘導(dǎo) 轉(zhuǎn)向式就可算出極性分子的永久偶極矩卩來。二、極化度的測定克勞修斯、莫索蒂和德拜（Clausius—Mosotti—Debye）從電磁理論得到了摩爾極化度P與介電常數(shù)￡之間的關(guān)系式4)式中，M為被測物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，P是該物質(zhì)的密度，￡可以通過實(shí)驗(yàn)測定。但（4）式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的，所以它只適用于溫度不太低的氣相體系。然而測定氣相的介電常數(shù)和密度，在實(shí)驗(yàn)上困難較大，某些物質(zhì)甚至根本無法使其處于穩(wěn)定的氣相狀態(tài)。因此后來提出了一種溶液法來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度P-就可以看作為（4）式中的P。2海德斯特蘭（Hedestran）首先利用稀溶液的近似公式5)6)8=8G+OX）5)6)溶1 2P=p（1+px）溶1 2再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時溶質(zhì)摩爾極化度的公式再根據(jù)溶液的加和性，=limP=才=limP=才03as1M 8-1M-pM——1+―1 -——2 1p 8+2p1117)上述（上述（5）、（6）、的摩爾質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)（7）式中，8、p是溶液的介電常數(shù)和密度，M、x是溶質(zhì)溶溶 2 28、P和M分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和摩爾質(zhì)量，Q、P在111

是分別與*宀一x和P宀一x直線斜率有關(guān)的常數(shù)。溶2溶2上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下可以測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P=P誘導(dǎo)電子+P。但在實(shí)驗(yàn)上由于條件的限制，很難做到這一點(diǎn)，所以一般總是在高頻電場下測定原子極性分子的電子極化度P。電子根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)*與折光率n8）8）P電子=°，則習(xí)慣上用摩爾折射度R2P電子=°，則n2-1MR=P= -—2電子n2+2P在稀溶液情況下也存在近似公式n二n1+yx在稀溶液情況下也存在近似公式n二n1+yx）溶1 2同樣，從（9）式可以推導(dǎo)得無限稀釋時溶質(zhì)的摩爾折射度的公式n2-1M-pM 6n2My=—1 -2 1+__1Yn2+2P 2+2仏P1111宀是溶液的折光率，比是溶劑的折光率,溶1P二R8二limR電子2上述（10）、（11）線斜率有關(guān)的常數(shù)。式中，n10)11)Y是與“溶―3直三、偶極矩的測定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5%?10%，而且P又比P大得多，故轉(zhuǎn)向 電子常常忽視原子極化度。從（2）、（3）、（7）和（11）式可得P=PP=P8—R8轉(zhuǎn)向2 2=4譏巴9kT12)上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度和折射率聯(lián)系起來TOC\o"1-5"\h\z分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計(jì)算 （ 、卩=0.04274x10-30（8—R8）T C-m （13）' 2 2在某種情況下，若需要考慮P影響時，只需對R8作部分修正就行了。電子 2上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測得的溶質(zhì)偶極矩與氣相測得的真實(shí)值間存在偏差，造成這種現(xiàn)象的原因是非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用一“溶劑化”作用，這種偏差現(xiàn)象稱為溶液法測量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。羅斯（Ross）和薩克（Sack）等人曾對溶劑效應(yīng)開展了研究，并推導(dǎo)出校正公式，有興趣的讀者可閱讀有關(guān)參考資料。此外，測定偶極矩的實(shí)驗(yàn)方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法以及利用微波譜的斯塔克法等，這里就不一一介紹了。四、介電常數(shù)的測定介電常數(shù)是通過測量電容計(jì)算而得到的。測量電容的方法一般有電橋法、拍頻法和諧振法。后兩者抗干擾性能好、精度高，但儀器價格較貴。本實(shí)驗(yàn)采用電橋法，選用CC—6型小電容測量儀，將其與復(fù)旦大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)的電溶池配套使用。電容池兩極間真空時和充滿某物質(zhì)時電容分別為C。和Cx，則某物質(zhì)的介電常數(shù)￡與電容的關(guān)系為￡C￡=-^=4 （14）￡C00式中￡和￡分別為真空和該物質(zhì)的電容率。0x當(dāng)將電容池插在小電容測量儀上測量電容時，實(shí)際測量所得的電容應(yīng)是電容池兩極間的電容和整個測試系統(tǒng)中的分布電容^并聯(lián)構(gòu)成。cd是一個恒定值，稱為儀器的本底值，dd在測量時應(yīng)予扣除，否則會引進(jìn)誤差，因此必須先求出本底值Cd，d予以扣除。并在以后的各次測量中III.儀器試劑阿貝折光儀1臺電吹風(fēng)1只CC—6型小電容測量儀1臺容量瓶(50fillJ)4只電容池1只乙酸乙酯（分析純）超級恒溫槽1臺四氯化碳（分析純）w.實(shí)驗(yàn)步驟一、溶液配制用移液管分別移取10m1四氯化碳，放入四個容量瓶中。再換移液管分別移取0.2、0.4、0.6、0.8ml乙酸乙酯，分別放入四個容量瓶中，配制4種不同濃度的乙酸乙酯一四氯化碳溶液。操作時應(yīng)注意防止溶質(zhì)和溶劑的揮發(fā)以及吸收極性較大的水氣，為此溶液配好后應(yīng)迅速蓋上瓶塞，并置于干燥箱中。二、 折光率測定在（25士0.1）°C條件下用阿貝折光儀測定四氯化碳及各配制溶液的折光率。測定時注意各樣品需加樣三次，每次讀取三個數(shù)據(jù)，然后取平均值。三、 介電常數(shù)測定1.電容^和Co的測定：本實(shí)驗(yàn)采用四氯化碳作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其介電常數(shù)的溫度公式為d￡=2.238—0.0020（t—20） （15）標(biāo)式中t為恒溫溫度（C）o25C時￡應(yīng)為2.228o標(biāo)用洗耳球?qū)㈦娙莩貎蓸O間的間隙吹干，旋上金屬蓋。開通電源，校零后將電容池與小電容測量儀相連接，接通恒溫浴導(dǎo)油管，使電容他恒溫在（2.0士0.1）C。待到顯示電容不再上升（如果數(shù)值不穩(wěn)定，讀取顯示的最大值），讀取數(shù)值。重復(fù)測量三次，取三次測量

的平均值為C'。0用液管將純四氯化碳從金屬蓋的中間口加人到電容池中去，使液面超過二電極，并蓋上塑料塞，以防液體揮發(fā)。恒溫?cái)?shù)分鐘后，同上法測量電容值。然后打開金屬蓋，傾去二極間的四氯化碳（倒在回收瓶中），重新裝樣再次測量電容值。取兩次測量的平均值為C:。標(biāo)2．溶液電容的測定：測定方法與純四氯化碳的測量相同。但在進(jìn)行測定前，為了證實(shí)電容池電極間的殘余液確已除凈，可先測量以空氣為介質(zhì)時的電容值。如電容值偏高，則應(yīng)用丙酮溶液潤洗，再以洗耳球電容池吹干，方可加入新的溶液。每個溶液均應(yīng)重復(fù)測定兩次，其數(shù)據(jù)的差值應(yīng)小于0.05pF,否則要繼續(xù)復(fù)測。所測電容讀數(shù)取平均值，減去:d，即為溶液的電容值C溶。由于溶液易揮發(fā)而造成濃度改變，故加樣時動作要迅速，加樣后塑料塞要塞溶3.溶液的密度：「3.溶液的密度：「P .63255-1.911x10-31-0.692x10-6121-(t-25)x10-4P(CHO)=b.92454—1.168x10-31-1.952x10-612+20x10-913J-C—25)x10-4t4 82P為0°C時的密度，P為t°C時的密度，單位為：g-cm-3。0t.63255-1.911X10-31-0.692x10-612V.數(shù)據(jù)處理一、 按溶液配制的實(shí)測質(zhì)量，計(jì)算四個溶液的實(shí)際濃度x。2二、 計(jì)算C。、Cd和各溶液的C溶值，求出各溶液的介電常數(shù)&溶；作&溶—x圖，由直線斜率d 溶 溶 溶2求算a值。三、 計(jì)算純四氯化碳及各溶液的密度，作p—x2圖，由直線斜率求算卩值。四、 作n溶一x2圖，由直線斜率計(jì)算y值。五、 將p2、片、a和卩值代人（7）式計(jì)算P；。六、 將p］、片、卩和y值代人（11）式計(jì)算R。七、 將Ps、Rs值代人式（13）即可計(jì)算乙酸