物理化學(xué)電子教案第十一章課件

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法§11.9擬定反應(yīng)歷程的一般方法§11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程§11.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)§11.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)§11.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響§11.7活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響§11.8鏈反應(yīng)2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的一.化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性二.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象三.化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。一.化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)反應(yīng)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。二.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1850年左右Guldberg(古德貝格)，Waage(瓦格)，挪威化學(xué)家。總結(jié)出只適用于基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。1891年Arrhenius

(宏觀階段）三.化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史瑞典化學(xué)家(1859--1927)，1903年因他提出了電離理論而獲Nobel

化學(xué)獎(jiǎng)2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1921年Lewis提出簡(jiǎn)單碰撞理論（過渡階段）路易斯(GilbertNewtonLewis，1875—1946年)美國化學(xué)家。路易斯的成就主要在原子價(jià)電子理論和化學(xué)熱力學(xué)方面。2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論(微觀階段）Eyring(1901～1981)美國物理化學(xué)家。2023/7/29§11.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。（近代）1967-1968年間，李遠(yuǎn)哲自己設(shè)計(jì)的一臺(tái)交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置建立起來，實(shí)現(xiàn)了交叉分子束反應(yīng)。他的導(dǎo)師赫希巴哈看后稱贊李遠(yuǎn)哲是“化學(xué)中的莫扎特”。2023/7/29§11.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法1.反應(yīng)速度與速率2.平均速率3.瞬時(shí)速率4.反應(yīng)進(jìn)度5.轉(zhuǎn)化速率6.反應(yīng)速率7.繪制動(dòng)力學(xué)曲線2023/7/291.反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:2023/7/292.平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。2023/7/293.瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。2023/7/293.瞬時(shí)速率2023/7/294.反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：則若反應(yīng)寫為或2023/7/295.轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2023/7/296.反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：2023/7/297.繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：2023/7/297.繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)(如旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)測(cè)定或現(xiàn)代譜學(xué)儀器(紅外、紫外、色譜、質(zhì)譜、核磁共振譜等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化的方法。物理方法有可能實(shí)現(xiàn)原位反應(yīng)(現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè))

。物理方法是物理化學(xué)研究人員推崇的方法。2023/7/29§11.3

化學(xué)反應(yīng)的速率方程1.速率方程2.基元反應(yīng)3.質(zhì)量作用定律4.總包反應(yīng)5.反應(yīng)機(jī)理6.反應(yīng)分子數(shù)7.反應(yīng)級(jí)數(shù)9.準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)8.反應(yīng)的速率系數(shù)2023/7/291.速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱為動(dòng)力學(xué)方程。速率方程可表示為微分方程或積分方程。表明反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系的方程是微分方程；表明濃度等參數(shù)與時(shí)間關(guān)系的方程是積分方程。例如：2023/7/292.基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)便稱為基元反應(yīng)。例如：2023/7/293.質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，冪指數(shù)是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2023/7/294.總包反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：2023/7/295.反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2023/7/296.反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)四分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)只能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2023/7/297.反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n

表示。n

的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。2023/7/297.反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：2023/7/298.反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。2023/7/299.準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是在速率方程中出現(xiàn)催化劑的濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為其值沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：2023/7/29§11.4具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)1.一級(jí)反應(yīng) 3.三級(jí)反應(yīng)4.零級(jí)反應(yīng)5.n級(jí)反應(yīng)6.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)9.孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)8.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)7.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)2.二級(jí)反應(yīng)2023/7/291.一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/7/291.1一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程（differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：2023/7/291.2一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程（integralrateequationoffirstorderreaction）不定積分式或2023/7/291.2一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程（integralrateequationoffirstorderreaction）定積分式或令（y為轉(zhuǎn)化率）2023/7/291.3一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2.半衰期(half-lifetime)

是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。2023/7/291.4一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：2023/7/291.4一級(jí)反應(yīng)的例子例：把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應(yīng)物達(dá)到該溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)（此時(shí)已有部分分解），測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/s058108∞p/kPa35.0036.3436.6836.85為一級(jí)反應(yīng)，求該反應(yīng)的速率常數(shù)k值（設(shè)在t=∞時(shí)反應(yīng)基本完成）。已知反應(yīng)4PH3(g)P4(g)+6H2(g)解對(duì)一級(jí)反應(yīng)，其積分式為ln(cA,0/cA)=kt，下面找出總壓p與反應(yīng)物濃度cA間的關(guān)系，

2023/7/291.4一級(jí)反應(yīng)的例子設(shè)cA=Mp+N，(1)當(dāng)t=0時(shí)，cA=cA,0，p=p0，cA,0=Mp0+N(2)當(dāng)t=∞時(shí)，cA=0，p=p∞，0=Mp∞+N(3)(2)－(3)式，得cA,0=M（p0－p∞）(4)(1)－(3)式，得cA=M（p－p∞）(5)(4)、(5)式代入一級(jí)反應(yīng)積分式得

2023/7/291.4一級(jí)反應(yīng)的例子所以，當(dāng)t=58s時(shí)

當(dāng)t=108s時(shí)

2023/7/292.二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2023/7/292.1二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2023/7/292.2二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）2023/7/292.2二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2023/7/292.3二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。2023/7/293.三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于3的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：2023/7/293.1三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023/7/293.2三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：2023/7/293.3三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系2023/7/294.零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k02023/7/294.1零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2023/7/294.2零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與

t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2023/7/295.

n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級(jí)反應(yīng)。從n級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n2023/7/295.1

n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/7/295.2

n

級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。2023/7/295.3衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱為半衰期。衰期2023/7/295.3衰期與壽期的區(qū)別

壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期2023/7/296.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t

或x～t

的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2023/7/296.積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2023/7/297.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/7/297.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。常用的方法有鏡面法，等面積法和拉格朗日中值定理法。較精確的方法是用數(shù)值進(jìn)行擬合，得到擬合方程后再微分即可。2023/7/297.微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)拉格朗日中值定理法求微分2023/7/298.半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2023/7/299.孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/7/29§11.5

幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1.對(duì)峙反應(yīng)2.平行反應(yīng)3.連續(xù)反應(yīng)1.1對(duì)峙反應(yīng)的微分式1.2對(duì)峙反應(yīng)的積分式1.3對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2.1兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式2.2兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式2.3平行反應(yīng)的特點(diǎn)3.1連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式3.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理3.3連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖3.4中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算2023/7/291.對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/7/291.1對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2023/7/291.2對(duì)峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測(cè)定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計(jì)算出來。2023/7/291.2對(duì)峙反應(yīng)的積分式測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/7/291.3對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2023/7/291.3對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2023/7/292.平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/7/292.1兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/7/292.2兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對(duì)-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/7/292.2兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式2023/7/292.3平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2023/7/292.3平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/293.連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/7/293.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/7/293.1連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2023/7/293.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)

k2>>k1，第一步為速控步(2)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步2023/7/293.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理(1)當(dāng)

k2>>k1，第一步為速控步(y0)2023/7/293.2連續(xù)反應(yīng)的近似處理(2)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步

中間物產(chǎn)生積累后快速與反應(yīng)物達(dá)成平衡，然后緩慢消耗，因?yàn)槭沁B續(xù)一級(jí)反應(yīng)，中間物消耗速率應(yīng)和反應(yīng)物的消耗一樣呈指數(shù)關(guān)系，即2023/7/293.3連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：2023/7/293.4中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2023/7/293.4中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算右邊乘以得將代入得2023/7/293.4中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算2023/7/29*§11.6基元反應(yīng)的微觀可逆性原理這是力學(xué)中的一個(gè)基本原理。在分子碰撞的力學(xué)方程中，時(shí)間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：2023/7/29§11.7

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.范霍夫近似規(guī)律2.溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型3.阿侖尼烏斯公式4.熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾。2023/7/291.范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/7/292.溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2023/7/292.溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/7/293.阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。2023/7/293.阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023/7/294.在放熱反應(yīng)中合理解決熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)論的矛盾性（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對(duì)于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對(duì)于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2023/7/294.在放熱反應(yīng)中合理解決熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)論的矛盾性（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，合理解決熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)論的矛盾性，如合成氨反應(yīng)。2023/7/29*§11.8關(guān)于活化能1.基元反應(yīng)的活化能2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能3.活化能與溫度的關(guān)系4.活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理6.活化能的求算7.活化能的估算2023/7/291.基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2023/7/291.基元反應(yīng)的活化能2023/7/292.復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。此表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2023/7/293.活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)的，所以活化能的定義用下式表示：2023/7/29只有在T不太大時(shí)，作圖基本為一直線。3.活化能與溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。2023/7/294.活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對(duì)1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2023/7/294.活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002023/7/29（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2023/7/296活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對(duì)一正、逆向進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，即則2023/7/296活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系由阿倫尼烏斯方程得對(duì)比恒容條件下的范特霍夫方程得化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。2023/7/297.活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中和的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。2023/7/297.活化能的估算自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。2023/7/29§11.9鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/7/29直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/7/29直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/7/29穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/7/29用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/7/29用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/7/29鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，2023/7/29氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/7/29用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2023/7/29用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：2023/7/29支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。2023/7/29支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)2023/7/29氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2023/7/29氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/7/29何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。