分析化學中分第五章表面分析技術

分析化學中分第五章表面分析技術第1頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1 導言物體與真空或氣體所構成的界面稱為表面。表面有著內部體相所不具備的特殊的物理化學性質，如催化、腐蝕、氧化、鈍化、吸附、擴散等，常常首先發(fā)生在表面，甚至僅僅發(fā)生在表面。相對體相而言，表面本身具有一定的組成和結構，有其特殊性和重要性，往往專門稱它為“表面相”。表面分析技術主要提供三方面的信息：(1)表面化學狀態(tài)，包括元素種類、含量、化學價態(tài)以及化學成鍵等；(2)表面結構，從宏觀的表面形貌、物相分布、元素分布等到微觀的表面原子空間排列，包括原子在空間的平衡位置和振動結構；(3)表面電子態(tài)，涉及表面的電子云分布和能級結構。第2頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月基于測量光子、電子或離子輻射樣品后荷電粒子(電子和離子)的表面分析技術已發(fā)展成為表征材料和微電子器件的強大工具。下圖顯示了這類技術的基本原理。需要重點考慮的是輻射斑點的大小(它決定該技術的空間分辨率)，靈敏度(檢測量下限)以及取樣區(qū)的深度。圖5.1高真空表面技術的基本原理示意圖輻射源檢測器激發(fā)束檢測束第3頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月所有這些方法的一個共同特點是測量需要在超高真空(ultrahighvacuum,UHV)(<10-8

torr)中進行。表5.1一些表面技術及其縮寫第4頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.2幾種表面技術的測量極限、取樣深度及光斑大小的比較。這些數據是1986年時所能夠達到的！不同的表面分析技術所涉及的深度，可以從一個單原子層的真正表面到幾個原子層的亞表面，甚至達到幾微米的表層。第5頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月表面分析的方法很多，激發(fā)源(如光子、電子、離子、中性原子或分子、電場、磁場、熱或聲波等)與樣品相互作用產生各種現象，同時發(fā)射出粒子或波，這些粒子和波既可以是與樣品作用后的激發(fā)束，也可以是來自樣品本身，通過檢測這些信號，就可得到反映樣品特征的各種信息。本章將主要介紹X射線光電子能譜、紫外光電子能譜、Auger(俄歇)電子能譜、二次離子質譜和掃描隧道顯微鏡等。其他方法，可參考相關專著。第6頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2 光電子能譜的基本原理在表面分析中，最常見的是光致電離后形成的光電子能譜。其基本原理是用單色光源(如X射線、紫外光)或具有一定能量的電子束去輻照樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激而發(fā)射出來。這些被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子。測量光電子的能量，以光電子動能為橫坐標，不同動能光電子的相對強度(脈沖數/s)為縱坐標作出光電子能譜圖，從而獲得樣品的有關信息。第7頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月用X射線作激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)；用紫外光作激發(fā)源的稱為紫外光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy,UPS)；對于XPS，較高能量的光電子可以使樣品內層電子電離，此時留下來激發(fā)態(tài)并不穩(wěn)定，它在去激發(fā)過程中可以產生X射線熒光輻射和Auger電子發(fā)射。測量Auger電子的能量分布即得Auger電子能譜(AugerElectronSpectroscopy,AES)。1954年瑞典的Siegbahn等建立了XPS，1981年Siegbahn獲得諾貝爾物理獎。第8頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月輻射源檢測器激發(fā)束檢測束光子可以被分子(原子)內的電子所吸收或散射。X光－容易被內層電子吸收；紫外光－容易被價層電子吸收；真空中自由電子對光子只能散射，不能吸收。第9頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月式中A為原子，hv為入射光子，為激發(fā)態(tài)離子，e為具有一定動能的電子。其能量關系可由Einstein關系式給出：式中EB是原子能級中電子的電離能或結合能，其值等于把電子從所在的能級轉移到真空能級時所需要的能量；Ek是出射光電子的動能；Er是發(fā)射光電子的反沖動能。(5.1)(5.2)第10頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月反沖動能Er與激發(fā)光源的能量和原子的質量有關：(5.3)式中m和me分別代表反沖原子和光電子的質量。反沖動能一般很小，在計算電子結合能時可忽略不計，所以(5.4)或(5.5)實驗中XPS測量得到的是電子的動能Ek

。第11頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月光電離作用要求一個確定的最小的光子能量，稱為臨閾光子能量hv0。對于氣體樣品，該值就是分子電離勢或第一電離能。對于固體樣品，通常還需要進行功函數校準。一束高能量的光子，若它的hv明顯高于hv0

，它具有電離不同EB值的各種電子的能力。因此光電離作用，即使使用固定能量的激發(fā)源，也會產生多色的光致發(fā)射。單色激發(fā)的X射線光電子能譜可產生一系列的峰，每一個峰對應著一個原子能級(s,p,d,f等)，這實際上反映了樣品元素的殼層電子結構。第12頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.3用MoK線激發(fā)銅和銀產生的X射線光電子能譜第13頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月光電離作用的概率用光電離截面表示，即一定能量的光子與原子作用時從某個能級激發(fā)出一個電子的概率。愈大，激發(fā)光電子的可能性愈大。光電離截面與電子殼層平均半徑、入射光子能量和受激原子序數等因素有關。一般來講，同一原子的值反比于軌道半徑的平方。對于輕原子，1s電子比2s電子的激發(fā)概率要大20倍左右。對于重原子的內層電子，由于隨著原子序數增大而軌道收縮，使得半徑的影響不太重要。同一個主量子數n隨角量子數L的增大而增大；對于不同元素，同一殼層的值隨原子序數的增加而增大。第14頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月光電子從產生處向固體表面逸出的過程中與定域束縛的電子會發(fā)生非彈性碰撞，其能量按指數衰減。光電子能譜法所能研究的信息深度取決于逸出電子的非彈性散射平均自由程，簡稱電子逃逸深度(或平均自由程)，。隨樣品的性質而變，在金屬中約為0.5-2nm，氧化物中約為1.5-4nm，對于有機和高分子化合物則為4-10nm。第15頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3 X射線光電子能譜法5.3.1 電子結合能電子結合能是一個原子在光電離前后的能量差，即原子的始態(tài)(1)和終態(tài)(2)之間的能量差：各種原子、分子軌道的電子結合能是一定的，據此可鑒別各種原子或分子，進行定性分析。各種元素的電子結合能可由相關表中查出（見分析化學教程P477－478）。(5.6)用X射線作激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜(X-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)。激發(fā)源是元素的特征X射線，常用的有AlK12線(能量為1486.6eV)和MgK12線(能量為1253.6eV)。第16頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月定性參數定量參數定性參數定量參數定性參數定量參數分析化學方法與技術中定性定量的通用表示方法第17頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氣態(tài)樣品，可近似地作為自由原子或分子。如果把真空能級選為參比能級，電子的結合能就是真空能級和電子能級的能量之差。對于固體樣品，由于真空能級與表面狀況有關，容易改變，所以選用Fermi能級（EF，即相當于0K時，固體能帶中充滿電子的最高能級）作為參比能級。如果樣品是導體，樣品與分析器之間有良好的電接觸，這樣樣品和譜儀的Fermi能級處在同一個能量水平上。但對于非導體樣品，EF就不很明確。樣品和譜儀之間產生一個接觸電位差，其值等于樣品功函數與譜儀功函數之差：

U=sa-sp

(5.7)圖5.4不同固體的帶結構絕緣體半導體導體第18頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月所謂功函數，就是把一個電子從Fermi能級移到自由電子能級所需的能量。由下圖可以看出：

EB=hv–Ek-sp(5.8)式(5.8)是計算固體樣品中原子內層電子結合能的公式。對于同一臺譜儀，sp基本上是常數。圖5.5光電過程的能量關系示意圖第19頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.2 X射線光電子能譜圖用元素的特征X射線作為激發(fā)源，常用的有AlK12線(能量為1486.6eV)和MgK12線(能量為1253.6eV)。每一個元素的原子都有1－2個最強特征峰。例如Ag譜中由MgK12激發(fā)的Ag3d3/2,5/2是最強的峰。圖5.6銀片的X射線光電子能譜(MoK激發(fā)源)第20頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.3.3 化學位移原子中的內層電子受核電荷的庫侖引力和核外其他電子的屏蔽作用。任何外層價電子分布的變化都會影響內層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，內層電子的結合能增加。由于原子處于不同的化學環(huán)境而引起的結合能位移稱為化學位移?；瘜W位移還與電負性有關。電負性是指分子內原子吸引電子的能力，其大小與原子的電子密度有關。第21頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.7Be、BeO、BeF2中Be的1s電子光電子能譜線的位移第22頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月期中考試時間：2009年11月16日14：40-16：40

地點：化學學院101大教室考試范圍：到這節(jié)課講的為止第23頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4 紫外光電子能譜法紫外光電子能譜和X射線光電子能譜的原理基本相同，只是采用真空紫外線作為激發(fā)源，通常使用稀有氣體的共振線如He1（21.2eV）、HeII（40.8eV）。紫外線的單色性比X射線好得多，因此紫外光電子能譜的分辨率比X射線光電子能譜要高得多。該方法可用于分析樣品外殼層軌道結構、能帶結構、空態(tài)分布和表面態(tài)，以及離子的振動結構、自旋分裂、John-Teller分裂等方面的信息。第24頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.1 電離能的測定價電子結合能習慣上稱為電離能。由于紫外線的能量比X射線低，只能激發(fā)樣品原子或分子的價電子，因此，它所測量的是電離能。－價電子的電離能－光電子的動能－分子離子的轉動能－更?。肿与x子的振動能－小(0.05-0.5eV)(5.9)(5.10)第25頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.2 分子振動精細結構的測定目前在各種光電子能譜法中，只有紫外光電子能譜能夠研究振動結構。一般分子振動能級的間隔約為0.1eV，轉動能級間隔約為0.001eV。UPS的最高分辨率是5meV，而XPS為0.5eV。第26頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.8He1共振線激發(fā)氫分子離子的紫外光電子能譜分子振動精細結構研究第27頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.9分子AB的分子基態(tài)位能曲線和離子AB+的三種電子態(tài)的位能曲線AB，平衡核間距離re雙原子分子在室溫時只能激發(fā)基態(tài)振動一種方式，其光電子譜帶的振動精細結構容易分辨。Frank-Condon原理譜圖上的每一條譜線，對應于位能曲線上的一種躍遷。反鍵電子成鍵電子非鍵電子第28頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月非鍵電子垂直電離能絕熱電離能圖5.10假設的高分辯紫外光電子能譜譜圖上的每一條譜線，對應于位能曲線上的一種躍遷。第29頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月雙分子振動頻率的公式為：

v=(k/)1/2/2 (5.11)式中k為化學鍵的力常數，為折合質量。如果電離時，分子的一個非鍵電子（孤對電子）被移去，對k的改變不大，vion=vmole，re不受影響，幾何構型變化不大，對應于上圖中(X)的躍遷。若被激發(fā)的電子是一個成鍵電子，則由于原子間成鍵效應減弱而使re增大，vion<vmole，對應于上圖中(X)的躍遷。若被激發(fā)的電子是一個反鍵電子，則使re減小，vion>vmole，對應于上圖中(X)的躍遷。與這些躍遷相關聯的電離能是：(1)絕熱電離能：對應于分子基態(tài)到離子基態(tài)的躍遷。=0(2)垂直電離能：躍遷后離子核間距離與中性分子的核間距離相同，

0，具有最大的躍遷優(yōu)勢。第30頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.10假設的高分辯紫外光電子能譜Ek=hv-EI根據各個振動能級峰之間的能量差EV，從非諧振子模型公式可計算分子離子的振動頻率v，分子對應的振動頻率v0可由紅外光譜測得，對比兩者可以知道發(fā)射光電子的分子軌道的鍵合性質：v<v0

，發(fā)射出來的電子是成鍵電子v>v0

，發(fā)射出來的電子是反鍵電子非鍵電子的發(fā)射，由于電離作用產生的幾何形狀變化很小，通常為一個對稱峰。垂直電離能絕熱電離能非鍵電子第31頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月譜帶的形狀常常反映了分子軌道的鍵合性質。譜圖中大致有6種典型的譜帶形狀，如圖5.11所示。(1)如果光電子是從非鍵或弱鍵軌道上發(fā)射出來的，分子離子的核間距與中性分子的幾乎相同，絕熱電離能和垂直電離能一致，譜圖上出現一個尖銳的對稱峰，如譜帶(a)；(2)如果光電子是從成鍵或反鍵軌道上發(fā)射出來的，分子離子的核間距與母體分子的較大或較小，絕熱電離能和垂直電離能不一致，垂直電離能具有最大的躍遷幾率，因此譜帶中相應的峰最強，其他的峰較弱。如圖中譜帶(b)和(c)；(3)從非常強的成鍵或反鍵軌道發(fā)生的電離作用常常呈現缺乏精細結構的寬譜帶，如(d)所示，其原因可能是振動峰的能量間距太小，譜儀的分辨率不夠或者有其他使振動峰加寬的因素所引起的；(4)有時振動精細結構疊加在離子離解的連續(xù)譜上面，如(e)所示；(5)如果分子被電離后，離子的振動類型不至一個，譜帶呈現一種復雜的組合帶，如(f)所示。第32頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.11紫外光電子能譜中典型的譜帶形狀(a)非鍵或弱鍵軌道；(b),(c)成鍵或反鍵軌道；(d)非常強的成鍵或反鍵軌道；(e)振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；(f)組合譜帶通過UPS可以分析振動的精細結構，可以探知被電離的是反鍵、成鍵或非鍵電子，由此推得分子軌道的成鍵特性。圖5.12某些典型的軌道電離能范圍第33頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4.3 非鍵或弱鍵電子峰的化學位移在X射線光電子能譜中，當原子的化學環(huán)境改變時，一般都可以觀察到內層電子峰的化學位移，這種位移是XPS用于元素狀態(tài)分析和化合物分析的主要依據。紫外光電子能譜主要涉及原子和分子的價電子能級。成鍵軌道上的電子往往屬于整個分子，譜峰很寬，在實驗中測量化學位移很困難。但是，對于非鍵或弱鍵軌道中電離出來的電子，它們的峰很窄，其位置常常與元素的化學環(huán)境有關，這是由于分子軌道在該元素周圍被局部定域的原因。可被He1光子電離的非鍵或弱鍵軌道有被鹵素取代的化合物中鹵素的2p,3p,4p和5p軌道，氧未共享電子對，某些類型的軌道及氮未共用電子對等。第34頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.13乙基硫醇(a)及1,2-二乙基二硫醇(b)的紫外光電子能譜硫的非鍵合3p軌道電離第35頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5 Auger電子能譜法5.5.1 Auger電子能譜法原理Auger電子能譜法是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品，記錄二次電子能量分布，從中得到Auger電子信號。5.5.1.1Auger過程當用電子束(或X射線)激發(fā)出原子內層電子后，在內層產生一個空穴，同時，離子處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)離子由于趨于穩(wěn)定，自發(fā)地通過馳豫而達到較低的能級，存在兩種相互競爭的去激發(fā)過程：(5.12)(5.13)第36頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.14Auger過程由于Auger電子的產生涉及始態(tài)和終態(tài)兩個空穴，因此，Auger電子峰可用3個電子軌道符號表示。例如，上圖的Auger電子可標記為KLL。Auger過程是一個受激離子的無輻射重組過程，它受電離殼層中的空穴及其周圍的靜電效應的控制，沒有嚴格的選擇定則。Auger電子的發(fā)射通常有3個能級參與，至少涉及2個能級。因此，對于只有K層電子的H和He原子，不能產生Auger電子！第37頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.15光電效應及與之有關過程的分子軌道模型示意圖XPS和UPS是單電子過程AES和X射線熒光光譜是雙電子過程第38頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.1.2Auger電子的能量Auger電子的動能只與電子在物質中所處的能級及儀器的功函數（所謂功函數是把一個電子從Fermi能級移到自由電子能級所需要的能量，譜儀功函數可以通過測定一已知結合能的導電樣品所得到的譜圖來確定）有關，與激發(fā)源的能量無關。因此，要在X光電子能譜中識別Auger電子峰，可變換X射線源的能量，X光電子峰會發(fā)生移動，而Auger電子峰的位置不發(fā)生變化，從而到達區(qū)別。Auger電子能量的通式為：(5.14)式中Ew(Z)-Ex(Z)是x軌道電子填充w軌道空穴時釋放的能量，

Ey(Z+)是y軌道電子電離時所需要的能量?？筛鶕和Z+1原子的y軌道電子單重態(tài)電離能估算出Ewxy(Z)。測出Auger電子能量，對照Auger電子能量表，就可確定樣品表面的成分。第39頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.1.3Auger電子產額Auger電子與X射線熒光發(fā)射是兩個互相關聯與競爭的過程。對K型躍遷，如果發(fā)射X射線熒光的概率是PKX，發(fā)射K系Auger電子的概率是PKA

，則K系Auger電子的產額wKA是：(5.15)由于wKA與原子序數有關，所以兩者的產額均隨原子序數的變化而變化。第40頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.16Auger電子產額及X射線熒光產額與原子序數的關系Auger電子能譜法更適合于輕元素（Z32）的分析。第41頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.1.4Auger峰的強度Auger峰的強度IA主要與電離截面Qi和Auger電子發(fā)射概率PA有關：(5.16)電子碰撞激發(fā)的電離截面Qi取決于被束縛電子的能量Ebi和入射電子束的能量Ein。如果Ein<Ebi

，入射電子的能量不足以使i能級電離，Auger電子產額為零；如果Ein過大，則由于入射電子與原子的相互作用時間短，不利于提高Auger電子產額；為了獲得較大的Auger電流，Ein/Ebi

3較合適。在實驗中為了增加檢測體積，可采用較小的入射角，10o-30o。為了增加信噪比，可采用能量分析的微分法，即以dN(E)/dE為縱坐標，電子能量為橫坐標作圖。第42頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5.1.5Auger電子能譜Auger電子峰疊加在二次電子譜和散射電子譜上。對于原子序數為3－14的元素，最顯著的Auger峰是KLL躍遷形成的，而對于原子序數為14－40的元素，則是LMM躍遷形成的。Auger電子能譜除對固體表面的元素種類具有標識外，它還能反映3類化學效應（即原子化學環(huán)境的改變引起譜圖結構的變化）：電荷轉移，價電子譜及等離子激發(fā)。第43頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.17入射電子與原子碰撞后各種電子信息的能量分布第44頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.18碳原子的Auger電子能譜第45頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.19各種價態(tài)錳的Auger電子能譜第46頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6 電子能譜儀與應用電子能譜儀是測量低能電子的，由激發(fā)源、樣品室系統、電子能量分析器、檢測器和放大系統、真空系統以及計算機等部分組成。XPS、UPS、AES的激發(fā)源不同，其余部分相同，可將這些不同的激發(fā)源組裝在一起，使一臺能譜儀具有多種功能。第47頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.20電子能譜儀示意圖第48頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.21電子能譜儀方框圖第49頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.1激發(fā)源在研究結合能為幾百到幾千電子伏的內層電子時常用X光源，例如Cu的K線和Al的K線；對于電離能約為5－30eV的外層價電子則用紫外光源，例如He的共振線和Kr的共振線；Auger譜則用強度較大（5－10keV）的電子槍源。同步輻射光第50頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.2單色器－電子能量分析器電子能量分析器是測量電子能量分布的一種裝置，其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。現在的商品儀器絕大多數都采用靜電場式能量分析器。優(yōu)點是體積小、外磁場屏蔽簡單、容易安裝和調試。分析器都必須在低于1.33x10-3Pa的高真空條件下工作，以減小電子同分析器中殘存氣體分子碰撞的概率；另外，整個分析器都必須用導磁率高的金屬材料屏蔽，因為低能電子易受雜散磁場的影響而偏離原來的軌道。常用的靜電場式分析器有半球形分析器和筒鏡分析器兩種。第51頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.22半球形電子能量分析器示意圖光電子動能E3>E2>E1半球形分析器由兩個同心半球面組成，通過控制內、外球面的電位差，使進入分析器的電子按其能量大小“色散”開，依次通過分析器。記錄每一種動能的電子數，并與其對應的電子能量作圖，就可得到電子能譜圖。第52頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.23筒鏡電子能量分析器示意圖簡鏡電子能量分析器(CMA)由兩個同軸圓筒組成，樣品和檢測器沿著兩個圓筒的公共軸放置，空心內筒的圓周上開有入口和出口狹縫。外筒加負電壓，內筒接地，內外筒之間有一個軸對稱的靜電場。第53頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月簡鏡分析器的接受角較大，因此靈敏度較高。大多數的Auger電子譜儀都采用CMA。為了彌補簡鏡分析器分辨率較低的不足，目前的商品儀器都采用二級串聯簡鏡分析器。電子能量分析器分辨率的定義是:(E/Ek)x100%，表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力。5.6.3檢測器原子和分子的光電離截面都不大，在XPS分析中所能夠測得的光電子流僅為10-13-10-19A。要接受如此弱的信號必須采用單通道電子倍增管或多通道檢測器。第54頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.24單通道電子倍增器工作示意圖第55頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.4真空系統電子能譜儀的光源、樣品室、分析器和檢測器都必須在高真空條件下工作。這是為了減少電子在運動過程中同殘留氣體發(fā)生碰撞而損失信號強度。另外，殘留氣體會吸附到樣品表面上，有的還會與樣品起化學反應，這將影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線，通常分析工作要求的真空度為1.33x10-6Pa。第56頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.7 二次離子質譜當初級離子束(如Ar+、O2+、Cs-等)轟擊固體表面時，它可以從表面濺射出各種類型的二次離子(或稱次級離子)，通過質量分析器，利用離子在電場、磁場或自由空間中的運動規(guī)律，可以使不同質荷比(m/z)的離子得以分開，經分別計數后可得到二次離子強度－質荷比關系曲線，這種分析方法稱為二次離子質譜法(secondaryionmassspectroscopy,SIMS)或次級離子質譜法，它是一種研究固體表面元素組成的表面分析技術。)第57頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.25LiF的正負二次離子質譜圖二次離子質譜法可以獲得固相表面及一定深度內從氫到鈾的幾乎所有同位素的定性和定量信息。容易造成表面損傷！第58頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月 電子能譜的特點：可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接測定來自樣品單個能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結構的信息。(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱為“原子指紋”。它提供有關化學鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內層電子軌道能級，而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，互相干擾少，元素定性的標志性強。(3)是一種無損分析。(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術。分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。第59頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月XPS的應用元素定性分析各種元素都有它特征的電子結合能,因此在能譜圖中就出現特征譜線,可根據這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定除H和He以外所有的元素。圖5.26月球土壤的X射線光電子能譜第60頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月2元素定量分析

XPS定量分析的依據是光電子譜線的強度(光電子峰的面積)反映了原子的含量或相對濃度。在實際分析中，采用與標準樣品相比較的方法對元素進行定量分析，分析精度可達1－2%。3固體表面分析

XPS是進行固體表面分析最常用的手段。

化合物結構鑒定分子生物學第61頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.27金屬銠、三氧化二銠和3種銠催化劑的Rh3d光電子能譜第62頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.281,2,4-三氟代苯(a)和1,3,5-三氟代苯(b)的C1s光電子能譜/圖5.29維生素B12的X射線光電子能譜第63頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月紫外光電子能譜法的應用測量電離能B.研究化學鍵從譜圖的形狀可以得到有關分子軌道成鍵性質的某些信息。例如，出現尖銳的電子峰，表明可能有非鍵電子存在；帶有振動精細結構的比較寬的峰，表明可能有鍵存在等。C.定性分析紫外光電子能譜也具有分子“指紋”性質。雖然該方法不適用于元素的定性分析，但可用于鑒定同分異構體，及確定取代作用和配位作用的程度和性質。D.表面分析第64頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月Auger電子能譜法的應用分析速度比X射線光電子能譜快，可用于跟蹤某些快速過程。定性分析B.定量分析Auger電流近似地正比于被激發(fā)的原子數目，常用相對測量來定量。C.表面分析第65頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.8 掃描探針顯微技術Binnig和Rhorer1982年發(fā)明的掃描隧道顯微鏡(scanningtunnelingmicroscopy,STM)提供了一種全新的、高分辨觀測表面的工具，并且他們的成就很快獲得了諾貝爾物理獎(1986)。隨后工作表明STM可用于液體和電解池中(即可作為一種現場技術，insitutechnique)。其它形式的掃描探針顯微鏡(SPMs)，如原子力顯微鏡(atomicforcemicroscopy,AFM)補充了有關表面形貌和表面力方面的信息。掃描電化學顯微鏡(scanningelectrochemicalmicroscopy,SECM)技術可用于探測表、界面反應，也可作為一種電化學工具。另外一種研究軟界面的技術是掃描離子電導顯微鏡（scanningionconductancemicroscopy,SICM)。在此僅簡單介紹STM和AFM。第66頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月5.8.1 掃描隧道顯微鏡A.STM的原理STM在表面(尤其是明確定義的原子級平滑表面)研究方面非常有用。或許是唯一的一種能在電化學環(huán)境下提供真實原子級分辨率電極表面結構的技術。這種方法是基于測量一個尖的金屬探針(W或Pt)接近電極表面并掃描時所產生的隧道電流(見下圖)。隧道效應是指探針非常接近表面時其波函數與基底原子的波函數重疊產生的一種電子導電形式。它既不是法拉第過程也不會產生化學變化。隧道電流(itun)的簡單表達形式是：

itun=(常數)Vexp(-2βx)=V/Rtun

(5.17)V表示探針-基底之間的偏壓，x表示探針-基底間距，β

1?-1，Rtun表示隧道結的有效電阻，一般在109~1011Ω。第67頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月在更詳細的隧道電流公式的推導和討論中表明，指前因子與(填充和空的)軌道態(tài)密度重疊有關，而β與探針樣品間的能壘有關，其中能壘與樣品的功函數有關。只有當探針與樣品接近到幾個nm之內、偏壓在幾毫伏到幾伏時，才會產生可測量到的隧道電流(pA到nA)。圖5.30(a)探針和樣品原子間隧穿示意圖。陰影部分表示電子云分布。(b)針尖安裝在三個用于確定探針位置并掃描表面的壓電體上。理想的最好的探頭是什么？第68頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月B.應用舉例STM通常在恒電流模式下工作，在這種模式下，首先探針z方向移動接近表面產生隧道電流，然后掃描表面(x-y平面)同時通過調節(jié)探針z方向上下移動，即變化z，以保持電流恒定，從而獲得表面圖像。

圖5.31HOPG的STM圖像。低分辨灰度圖(左)和高分辨形貌圖(右)。[引自C.-Y.Liu,H.ChangandA.J.Bard,Langmuir,7,1138(1991)]。

第69頁，課件共77頁，創(chuàng)作于2023年2月圖5.32(a)HOPG表面PP和FePP混合吸附層STM圖像(A-D)。使用蠟封的Pt針尖在FePP和PP比例為